專利名稱：一種具有狹窄孔徑分布中孔炭的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種多孔炭的制備領(lǐng)域，具體地說涉及一種具有狹窄孔徑分布中孔炭的制備方法。
背景技術(shù)：
中孔炭具有較大的孔徑、較高 的比表面積、足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐酸堿等性能，在液相大分子吸附、催化劑載體、能量存儲(chǔ)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。炭材料中孔的調(diào)控方法包括深度物理活化、化學(xué)活化、催化活化、聚合物共混、有機(jī)凝膠炭化等方法。雖然以上方法能夠制備包含中孔的中孔炭，但存在中孔孔徑分布寬、孔徑難以調(diào)控、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。近些年發(fā)展較快的模板法由于易進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控、孔徑分布集中等優(yōu)點(diǎn)受到研究者的廣泛關(guān)注。趙東元(專利公開號(hào)CN 1696180A)等采用Resol型酚醛樹脂為炭前驅(qū)體，三嵌段共聚物為軟模板，利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝技術(shù)合成了有序中孔炭。這種方法能夠有效地調(diào)控中孔炭的孔結(jié)構(gòu)，并且孔徑分布十分集中，但工藝過程耗時(shí)長，難以進(jìn)行工業(yè)化推廣。單永奎(專利公開號(hào)CN101012057A)等采用蔗糖為炭前驅(qū)體，二氧化硅/模板劑復(fù)合物為硬模板，一步制備出中孔炭。這種方法操作簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但去除模板劑的過程中需要HF，對(duì)人和環(huán)境容易造成傷害和污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、環(huán)境友好、孔徑集中、孔徑可調(diào)的中孔炭的制備方法。本發(fā)明是采用離子液體為模板劑，在有機(jī)聚合單體的聚合過程中離子液體的官能團(tuán)與聚合物的官能團(tuán)產(chǎn)生氫鍵作用，使離子液體能夠均勻的分布在聚合物中。最后離子液體經(jīng)高溫炭化后分解，形成具有狹窄孔徑分布的中孔炭。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
Cl)將酚、甲醛、氫氧化鈉、離子液體和水同時(shí)置入三口燒瓶中，于30-50°C下攪拌3-5小時(shí)，繼而升溫至75°C _90°C恒溫?cái)嚢?-3小時(shí)，然后自然冷卻、過濾、干燥，得到包含離子液體的酚醛樹脂聚合物，其中酚甲醛氫氧化鈉離子液體水的摩爾比為1:2-7:0. 1:0. 02-0. 1:55. 6 ；
(2)以包含離子液體的酚醛樹脂聚合物酚醛樹脂聚合物為炭前驅(qū)體，在炭化爐中以O(shè). 5-50C /min的升溫速率加熱到600-1000°C后，恒溫O. 5-3小時(shí)。然后自然冷卻即得中孔炭。如上所述的離子液體包括I-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、I- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、十烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、十四烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、十八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、I-乙基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、八烷基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、十烷基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、十二烷基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、十四烷基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、十六烷基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、十八烷基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、I-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽、I- 丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽、八烷基-3-甲基咪唑乙酸鹽、十烷基-3-甲基咪唑乙酸鹽、十二烷基-3-甲基咪唑乙酸鹽、十四烷基-3-甲基咪唑乙酸鹽、十六烷基-3-甲基咪唑乙酸鹽、十八烷基-3-甲基咪唑乙酸鹽、I-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、八燒基_3_甲基咪唑二氟乙酸鹽、十燒基-3-甲基咪唑二氟乙酸鹽、十二燒基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、十四烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、十六烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、十八烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽等其中一種或任意兩種具有相同烷基鏈長的離子液體的互相組合。如上所述的酚是苯酚、間苯二酚、間苯三酚等其中一種或任意兩種的組合。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
本方法工藝路線簡單，工藝步驟少，環(huán)境友好，有利于工業(yè)化推廣。本方法制備的中孔炭的孔結(jié)構(gòu)分布集中，孔結(jié)構(gòu)可調(diào)?？筛鶕?jù)要求僅改變離子液體烷基鏈段的長短調(diào)控中孔炭的孔徑大小。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
將Imol苯酹、2mol甲醒、O. Imol氫氧化鈉、O. 02moll-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和55. 6mol水同時(shí)置入三口燒瓶中，于30°C下攪拌3小時(shí)，繼而升溫至75°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后自然冷卻、過濾、干燥，得到包含離子液體的酚醛樹脂聚合物。以上述酚醛樹脂聚合物為炭前驅(qū)體，在炭化爐中以O(shè). 5°C /min的升溫速率加熱到600°C后，恒溫3小時(shí)。然后自然冷卻即得中孔炭(孔徑為2. Inm)0實(shí)施例2:
將Imol間苯二酹、5mol甲醒、O. Imol氫氧化鈉、O. 05mol八燒基-3-甲基咪唑高氯酸鹽和55. 6mol水同時(shí)置入三口燒瓶中，于35°C下攪拌3. 5小時(shí)，繼而升溫至78°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后自然冷卻、過濾、干燥，得到包含離子液體的酚醛樹脂聚合物。以上述酚醛樹脂聚合物為炭前驅(qū)體，在炭化爐中以1°C /min的升溫速率加熱到650°C后，恒溫3小時(shí)。然后自然冷卻即得中孔炭(孔徑為3. 5nm)。實(shí)施例3:
將Imol苯酹、3mol甲醒、O. Imol氫氧化鈉、O. 08mol十六燒基-3-甲基咪唑乙酸鹽和55. 6mol水同時(shí)置入三口燒瓶中，于40°C下攪拌4小時(shí)，繼而升溫至80°C恒溫?cái)嚢?. 5小時(shí)，然后自然冷卻、過濾、干燥，得到包含離子液體的酚醛樹脂聚合物。以上述酚醛樹脂聚合物為炭前驅(qū)體，在炭化爐中以I. 5°C /min的升溫速率加熱到700°C后，恒溫2. 5小時(shí)。然后自然冷卻即得中孔炭(孔徑為5. 8nm)。實(shí)施例4:
將Imol間苯三酌·、7mol甲醒、O. Imol氫氧化鈉、O. Imol十八燒基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽和55. 6mol水同時(shí)置入三口燒瓶中，于30°C下攪拌4. 5小時(shí)，繼而升溫至82°C恒溫?cái)嚢?. 5小時(shí)，然后自然冷卻、過濾、干燥，得到包含離子液體的酚醛樹脂聚合物。以上述酚醛樹脂聚合物為炭前驅(qū)體，在炭化爐中以2°C /min的升溫速率加熱到750°C后，恒溫2. 5小時(shí)。然后自然冷卻即得中孔炭(孔徑為6. 5nm)。實(shí)施例5
將Imol酌·(苯酌·和間苯二酌·)、4ηιο1甲醒、O. Imol氫氧化鈉、O. 09mol十四燒基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和55. 6mol水同時(shí)置入三口燒瓶中，于45°C下攪拌5小時(shí)，繼而升溫至85°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后自然冷卻、過濾、干燥，得到包含離子液體的酚醛樹脂聚合物。以上述酚醛樹脂聚合物為炭前驅(qū)體，在炭化爐中以2. 5°C /min的升溫速率加熱到800°C后，恒溫2小時(shí)。然后自然冷卻即得中孔炭(孔徑為5. 4nm)。實(shí)施例6:
將Imol酌·(苯酌·和間苯三酌·)、3ηιο1甲醒、O. Imol氫氧化鈉、O. 06mol十燒基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽和55. 6mol水同時(shí)置入三口燒瓶中，于50°C下攪拌3小時(shí)，繼而升溫至87°C 恒溫?cái)嚢鐸. 5小時(shí)，然后自然冷卻、過濾、干燥，得到包含離子液體的酚醛樹脂聚合物。以上述酚醛樹脂聚合物為炭前驅(qū)體，在炭化爐中以TC /min的升溫速率加熱到850°C后，恒溫2小時(shí)。然后自然冷卻即得中孔炭(孔徑為4. 2nm)。實(shí)施例7:
將Imol酌·(間苯二酌·和間苯三酌·)、6ηιο1甲醒、O. Imol氫氧化鈉、O. 07mol離子液體(十烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽和十烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)和55. 6mol水同時(shí)置入三口燒瓶中，于38°C下攪拌4小時(shí)，繼而升溫至90°C恒溫?cái)嚢鐸小時(shí)，然后自然冷卻、過濾、干燥，得到包含離子液體的酚醛樹脂聚合物。以上述酚醛樹脂聚合物為炭前驅(qū)體，在炭化爐中以3. 5°C /min的升溫速率加熱到900°C后，恒溫I. 5小時(shí)。然后自然冷卻即得中孔炭(孔徑為 4. 2nm)。實(shí)施例8:
將Imol苯酌·、2mol甲醒、O. Imol氫氧化鈉、O. 03mol離子液體(I- 丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽和I- 丁基-3-甲基咪唑高氯酸鹽)和55. 6mol水同時(shí)置入三口燒瓶中，于42°C下攪拌5小時(shí)，繼而升溫至80°C恒溫?cái)嚢?. 5小時(shí)，然后自然冷卻、過濾、干燥，得到包含離子液體的酚醛樹脂聚合物。以上述酚醛樹脂聚合物為炭前驅(qū)體，在炭化爐中以4°C /min的升溫速率加熱到950°C后，恒溫I小時(shí)。然后自然冷卻即得中孔炭(孔徑為3. Onm)0實(shí)施例9:
將Imol間苯二酹、5mol甲醒、O. Imol氫氧化鈉、O. 04mol離子液體(十八燒基-3-甲基咪唑乙酸鹽和十八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)和55. 6mol水同時(shí)置入三口燒瓶中，于48°C下攪拌3小時(shí)，繼而升溫至75°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后自然冷卻、過濾、干燥，得到包含離子液體的酚醛樹脂聚合物。以上述酚醛樹脂聚合物為炭前驅(qū)體，在炭化爐中以4. 5°C /min的升溫速率加熱到1000°C后，恒溫O. 5小時(shí)。然后自然冷卻即得中孔炭(孔徑為6. 5nm)。實(shí)施例10
將Imol間苯三酌·、7mol甲醒、O. Imol氫氧化鈉、O. 08mol離子液體(八燒基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和八烷基-3-甲基咪唑高氯酸鹽)和55. 6mol水同時(shí)置入三口燒瓶中，于33°C下攪拌5小時(shí)，繼而升溫至90°C恒溫?cái)嚢鐸小時(shí)，然后自然冷卻、過濾、干燥，得到包含離子液體的酚醛樹脂聚合物。以上述酚醛樹脂聚合物為炭前驅(qū)體，在炭化爐中以5°C /min的升溫速率加熱到800°C后，恒溫2小時(shí)。然后自然冷卻即得中孔炭(孔徑為3. 5nm)。
權(quán)利要求
1.一種具有狹窄孔徑分布中孔炭的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將酚、甲醛、氫氧化鈉、離子液體和水同時(shí)置入三口燒瓶中，于30-50°C下攪拌3-5小時(shí)，繼而升溫至75°C _90°C恒溫?cái)嚢?-3小時(shí)，然后自然冷卻、過濾、干燥，得到包含離子液體的酚醛樹脂聚合物，其中酚甲醛氫氧化鈉離子液體水的摩爾比為1:2-7:0. 1:0. 02-0. 1:55.6 ； (2)以包含離子液體的酚醛樹脂聚合物為炭前驅(qū)體，在炭化爐中以0.5-50C /min的升溫速率加熱到600-1000°C后，恒溫0. 5-3小時(shí)；然后自然冷卻即得中孔炭。
2.如權(quán)利要求I所述的一種具有狹窄孔徑分布中孔炭的制備方法，其特征在于所述的離子液體為I-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、十烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、十四烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、十八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、I-乙基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、八烷基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、十烷基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、十二烷基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、十四烷基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、十六烷基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、十八烷基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、I-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽、八烷基-3-甲基咪唑乙酸鹽、十烷基-3-甲基咪唑乙酸鹽、十二烷基-3-甲基咪唑乙酸鹽、十四烷基-3-甲基咪唑乙酸鹽、十六烷基-3-甲基咪唑乙酸鹽、十八烷基-3-甲基咪唑乙酸鹽、I-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、八烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、十烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、十二烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、十四烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、十六烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、十八烷基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽其中一種或任意兩種具有相同烷基鏈長的離子液體的互相組合。
3.如權(quán)利要求I所述的一種具有狹窄孔徑分布中孔炭的制備方法，其特征在于所述的酚是苯酚、間苯二酚、間苯三酚其中一種或任意兩種的組合。
全文摘要
一種具有狹窄孔徑分布中孔炭的制備方法是將酚、甲醛、氫氧化鈉、離子液體和水同時(shí)置入三口燒瓶中，于30-50℃下攪拌3-5小時(shí)，繼而升溫至75℃-90℃恒溫?cái)嚢?-3小時(shí)，然后自然冷卻、過濾、干燥，得到包含離子液體的酚醛樹脂聚合物。酚∶甲醛∶氫氧化鈉∶離子液體∶水的摩爾比為1∶2-7∶0.1∶0.02-0.1∶55.6，以包含離子液體的酚醛樹脂聚合物為炭前驅(qū)體，在炭化爐中以0.5-5℃/min的升溫速率加熱到600-1000℃后，恒溫0.5-3小時(shí)。然后自然冷卻即得中孔炭。本發(fā)明具有工藝路線簡單，工藝步驟少，環(huán)境友好，有利于工業(yè)化推廣的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102659093SQ20121012363
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
發(fā)明者孫國華, 李開喜 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所