專利名稱：微孔型活性炭及化學(xué)藥劑孔徑調(diào)控的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微孔型活性炭材料及其制備方法，具體涉及化學(xué)法調(diào)控孔徑制備果殼基微孔型活性炭的低消耗的簡便方法。
背景技術(shù)：
木質(zhì)活性炭由于其原料的特征，常規(guī)活化后孔徑分布較分散。在活性炭專業(yè)用途中，微孔孔徑分布集中的分子篩型活性炭，工作效率高，在超級(jí)電容器材料、鋰離子電池、血液凈化等方面有著巨大潛在的應(yīng)用前景，是當(dāng)前先進(jìn)炭材料的研究熱點(diǎn)?，F(xiàn)在的化學(xué)法普遍是采用的磷酸為活化劑磷木比一般在4:1左右，600°C 1小時(shí)左右活化制備得到中大孔型活性炭。但是，若要制備微孔型活性炭一般則多采用物理法活化制備，以物理法一水蒸氣、CO2和高溫重整為主，尚未見化學(xué)藥劑活化調(diào)控微孔孔徑的方法報(bào)道。但是物理法活化得率低一般多在10%以下，且所需溫度高多在1000°C以上，故原料和能耗高。同時(shí)，在如此高溫下，孔徑尺寸難以控制。因此，探索資源能源消耗低，孔徑易調(diào)控的技術(shù)成為孔徑調(diào)控制備微孔活性炭的難題。昆明理工大學(xué)的楊坤彬等人(楊坤彬，彭金輝，張立波，等.水蒸氣活化法制備椰殼活性炭的孔結(jié)構(gòu)特征[J].炭素，2010，1 8-13.楊坤彬，彭金輝，夏洪應(yīng)，等. C02活化制備椰殼基活性炭[J].炭素，2010，1 20-23.)以椰殼為原料，分別以水蒸氣和二氧化碳為活化劑，制備出微孔發(fā)達(dá)的活性炭。當(dāng)水蒸氣用量和二氧化碳用量較為適宜時(shí)，在條件范圍內(nèi)，提高活化溫度和延長活化時(shí)間，有利于微孔的形成，但是隨著活化溫度的提高和活化時(shí)間的延長，得率不斷降低。物理活化法制備活性炭的得率低(10%以下)，且所需溫度高(900°C以上)，故原料和能耗高。同時(shí)，在高溫下，孔徑尺寸難以控制。中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所的劉軍利等人(劉軍利，古可隆.高溫處理對(duì)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1999，19 ( 3 ): 37-40.)以淀粉為原料，金屬氫氧化物為活化劑，在800 900°C活化池，得到的原料活性炭在1100°C隔氧熱處理4h，得到最終的活性炭。所得活性炭的平均孔半徑由2. 5 nm降至1.5 nm。利用高溫重整是調(diào)整微孔的一種方法，但是反應(yīng)溫度高，耗能大，時(shí)間長，成本高，工業(yè)化難度較大。中國礦業(yè)大學(xué)的馬蓉等人(馬蓉，張麗芳，張雙全，等.太西無煙煤制備微孔活性炭的試驗(yàn)研究[J].新型炭材料，2004，19 ( 1 ): 57-61.)研究了在硝酸鹽與含鉀化合物兩種添加劑作用下用太西無煙煤制備微孔活性炭的試驗(yàn)條件。得出了最佳水平組合 添加劑硝酸鹽與含鉀化合物的質(zhì)量比為2:1，炭化升溫速度5 °C/min，活化溫度920 °C，活化時(shí)間3. 5 h。研究發(fā)現(xiàn)，相同條件下添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的添加劑制得的活性炭在微孔孔容和總孔容方面都有較大的提高微孔孔容從0. 1847 ml/g高到0. 3299 ml/g，總孔容從 0.2186 ml/g提高到0.51 ml/g。催化孔徑調(diào)控法利用添加的催化劑不同，活化時(shí)間和溫度的不同，可以調(diào)控出特定孔徑的活性炭。但是催化活化法制得的微孔活性炭中不可避免地會(huì)殘留部分金屬元素，這種活性炭用于液相吸附時(shí)，金屬元素可能以離子形式進(jìn)入溶液， 帶來二次污染，尤其是但在食品、飲用水及藥品的凈化使用中非常有害。盡管可以通過酸堿洗滌降低金屬含量，但是同時(shí)帶來了廢水、廢氣等環(huán)境污染，操作復(fù)雜，成本增加。日本東北大學(xué)反應(yīng)科學(xué)研究所的Kyotani等人(T KYOTANI, T NAGA I, S I NOU E. Formation ο f new type of porous carbon by carbonization in zeolite Nanochannels[J], Chem Mater, 1997，9 ( 2 ): 609-615.)以丙烯腈(AC)和糠醇(FA)為碳源，沸石作為模板，制備出具有三維規(guī)則結(jié)構(gòu)的微孔炭。利用模板法制備活性炭的最大缺點(diǎn)是模板的去除，增加了高昂費(fèi)用。此種方法成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。綜上所述，通常采用物理法和催化法調(diào)控活性炭微孔分布，但是缺點(diǎn)是活化溫度太高，得率太低，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大；高溫調(diào)孔對(duì)反應(yīng)溫度要求高，增加了能量要求，高溫下不易控制孔徑的分布；催化調(diào)孔制備的活性炭會(huì)殘存部分金屬離子，對(duì)一些液相吸附不利； 模板法調(diào)整微孔在處理模板時(shí)增加了大量成本。因此，探索資源能源消耗低，孔徑易調(diào)控的技術(shù)成為孔徑調(diào)控制備微孔活性炭的難題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的制作成本高，產(chǎn)品得率低，孔徑不可調(diào)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種化學(xué)法孔徑調(diào)控制備微孔型活性炭的方法，制備方法簡單快速，產(chǎn)品得率高，成本低，微孔分布集中，微孔孔徑可控。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種化學(xué)藥劑孔徑調(diào)控制備微孔型活性炭的方法，包括如下步驟
第一步，果殼篩分將果殼烘干，破碎，篩分出粒徑為0. 6mm-l. Omm的果殼顆粒； 第二步，化學(xué)藥劑的低濃度浸漬處理按照果殼顆粒與純化學(xué)藥劑的質(zhì)量比為(0. 2 0. 6) 1的比例，將果殼顆粒在質(zhì)量濃度5飛0%的化學(xué)藥劑溶液中浸漬M小時(shí)以上再干燥至水分蒸干得到化學(xué)藥劑果殼混合物；
第三步，低溫活化將干燥的化學(xué)藥劑果殼混合物在氮?dú)鈿夥障乱詌°c 10°C /min 的升溫速率由200°C升溫至活化終溫350°C，然后恒溫4 5小時(shí)進(jìn)行活化，活化完成后， 冷卻，水洗，烘干得微孔發(fā)達(dá)活性炭產(chǎn)品；微孔活性炭的微孔率60 90%，比表面積50 2700m2/g，得率30 50%，碘吸附值為245 2050mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為45 90mL/g。氮?dú)獾牧魉?. 5L 4L/min。所述的化學(xué)藥劑為氫氧化鉀、磷酸或者氯化鋅中的任意一種。第三步中的干燥溫度為30 200°C。所述的果殼為油茶殼、椰殼、杏殼中的任一?；瘜W(xué)藥劑孔徑調(diào)控制備微孔型活性炭的方法制備的微孔發(fā)達(dá)果殼活性炭，顆粒粒度均勻，粒徑為0. 6 1. 0mm,微孔活性炭的微孔率60 90%，比表面積50 2700m2/g，得率30 50%，碘吸附值為245 2050mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為45 90mL/g。
有益效果1.采用化學(xué)活化法生產(chǎn)微孔型活性炭，產(chǎn)品的得率大大高于傳統(tǒng)采用的物理法由原來的10%提高到3(Γ50%，而且化學(xué)藥劑相比于通常的化學(xué)法的4:1的添加量降低到(0. 2 0. 6):1，大大減少了活化劑的使用量?；罨瘻囟纫灿苫瘜W(xué)法的600°C左右、物理法的1000°C 左右的高溫降低到現(xiàn)在的不超過350°C，節(jié)約了能源。且工藝簡單，成本低，便于工業(yè)化實(shí)施。2.制備得到的活性炭的微孔非常發(fā)達(dá)，正態(tài)分布集中，微孔率達(dá)60 90%，平均孔徑1. 6nm,比表面積1500 2700m2/g，得率30 60%，碘吸附值為245 2050mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為45 90mL/g。3.本發(fā)明活性炭的孔徑大小、微孔分布、比表面積、孔容積可通過化學(xué)藥劑Η3Ρ04、 ZnCl2W水溶液的添加量，活化過程中的升溫速率、活化溫度、活化時(shí)間來控制。


圖1磷酸法孔徑調(diào)控微孔活性炭孔徑分布曲線。
圖2磷酸法孔徑調(diào)控微孔活性炭的N2吸附曲線。
圖3化學(xué)法孔徑調(diào)控制備微孔型活性炭的表面形貌。
圖4升溫速率對(duì)微孔率的影響。
圖5活化溫度對(duì)微孔率的影響。
圖6磷酸添加量對(duì)微孔率的影響。
圖7氯化鋅添加量對(duì)微孔率的影響。
圖8不同浸漬比活性炭的孔徑分布。
圖9不同浸漬比活性炭的等溫吸附線。
圖10化學(xué)法孔徑調(diào)控制備微孔型活性炭的表面形貌。
具體實(shí)施例方式化學(xué)法孔徑調(diào)控制備微孔型活性炭的方法，包括如下步驟 第一步，果殼篩分將果殼烘干，破碎，篩分出0. 6mm-l. Omm的顆粒。第二步，化學(xué)藥劑的低濃度浸漬處理將濃化學(xué)藥劑配置成質(zhì)量濃度為5-60%的較稀溶液，與果殼顆?；旌?，浸漬M小時(shí)以上，再干燥至水分蒸干?；瘜W(xué)藥劑溶液，果殼顆粒與化學(xué)藥劑的質(zhì)量比為(0. 1 1) :2 3，干燥溫度可以采用常規(guī)的30°C 200°C干燥。第三步低溫活化將干燥的化學(xué)藥劑果殼混合物在氮?dú)鈿夥障乱砸欢ㄉ郎厮俾噬郎刂粱罨K溫，活化完成后，經(jīng)常規(guī)的冷卻、水洗、烘干等步驟得微孔發(fā)達(dá)活性炭產(chǎn)品。氮?dú)鈿怏w的流速0. 5L 4L/min，升溫速度1°C -10°C /min ；活化時(shí)，溫度由200升溫至活化終溫500°C，然后恒溫0. 1 5小時(shí)進(jìn)行活化。微孔活性炭的微孔率40-100%，比表面積50 2700m2/g，得率30-60%，碘吸附值為245 2050mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為45 90mL/g。本發(fā)明的方法中采用的果殼可包括油茶殼、椰殼、杏殼等風(fēng)干樣品，顆粒粒徑為 0.6 1.0mm?；瘜W(xué)藥劑為氫氧化鉀、磷酸、水或其中任意幾種的任意比混合物，或者為氯化鋅?；瘜W(xué)藥劑溶液配制可以采用氯化鋅水的質(zhì)量比為5% 60%的比例，或磷酸水的質(zhì)量比為5% 60%的比例，或者是氫氧化鉀水溶液。果殼與純化學(xué)藥劑的質(zhì)量比可采用 (0. 1 1 ):3，果殼與化學(xué)藥劑混合物料的干燥溫度范圍在30°C 200°C，至水分蒸干，化學(xué)藥劑充分浸漬入物料。本發(fā)明活性炭的孔徑大小、微孔分布、比表面積、孔容積可通過化學(xué)藥劑Η3Ρ04、 SiCl2等水溶液的添加量，活化過程中的升溫速率、活化溫度、活化時(shí)間來控制。通過較低溫活化將干燥的化學(xué)藥劑果殼混合物在惰性氣氛下以一定升溫速率升溫至活化終溫?；罨瓿珊?，冷卻，水洗，烘干得微孔發(fā)達(dá)活性炭產(chǎn)品?；罨囼?yàn)結(jié)果如圖4-圖7所示。
本發(fā)明對(duì)所制備的化學(xué)藥劑孔徑調(diào)控制備微孔型活性炭的比表面積和吸附性能的測(cè)試方法如下
(1)微孔分布、比表面積、孔容積的測(cè)定采用液氮條件下活性炭對(duì)氮?dú)馕降葴鼐€的測(cè)定，根據(jù)BET公式計(jì)算比表面積。(2)表面形貌采用日本日立(Hitachi)公司的S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡觀測(cè)。(3)碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定碘吸附值的測(cè)定按照GB/T 12496. 8_ 1999 “木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定”進(jìn)行；亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定按照GB/T 12496. 9-1999 “木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定”進(jìn)行。 實(shí)施例1
(1)果殼篩分將椰殼烘干，破碎，篩分出0. 6mm-l. Omm的顆粒。(2)化學(xué)藥劑的低濃度浸漬處理將氯化鋅配制成質(zhì)量濃度為20%的溶液，按照純氯化鋅與椰殼按照質(zhì)量比0. 2 1混合，浸漬M小時(shí)，在100°C下干燥。(3)低溫活化將干燥的氯化鋅椰殼混合物在氮?dú)鈿夥障乱?°C /min升溫至 4000C，維持60mins，活化完成后，冷卻，水洗，烘干得活性炭樣品?；钚蕴康奈⒖茁?0%，比表面積370m2/g，得率60%，碘吸附值為355mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為30ml/g。 實(shí)施例2
(1)果殼篩分將椰殼烘干，破碎，篩分出0. 6mm-l. Omm的顆粒。(2)化學(xué)藥劑的低濃度浸漬處理將氯化鋅配制成質(zhì)量濃度為20%的溶液，與椰殼按照質(zhì)量比0. 4 :1混合，浸漬M小時(shí)，在100°C下干燥。(3)低溫活化將干燥的氯化鋅椰殼混合物在氮?dú)鈿夥障乱?°C /min升溫至 4000C，維持60mins，活化完成后，冷卻，水洗，烘干得活性炭樣品。活性炭的微孔率75%，比表面積670m2/g，得率，碘吸附值為455mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為50ml/g。實(shí)施例3
(1)果殼篩分將椰殼烘干，破碎，篩分出0. 6mm-l. Omm的顆粒。(2)化學(xué)藥劑的低濃度浸漬處理將氯化鋅配制成質(zhì)量濃度為20%的溶液，與椰殼按照質(zhì)量比0. 6 :1混合，浸漬M小時(shí)，在100°C下干燥。(3)低溫活化將干燥的氯化鋅椰殼混合物在氮?dú)鈿夥障乱?°C /min升溫至 4000C，維持60mins，活化完成后，冷卻，水洗，烘干得活性炭樣品?；钚蕴康奈⒖茁?0%，比表面積770m2/g，得率47%，碘吸附值為655mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為60ml/g。實(shí)施例4
(1)果殼篩分將椰殼烘干，破碎，篩分出0. 6mm-l. Omm的顆粒。(2)化學(xué)藥劑的低濃度浸漬處理將氯化鋅配制成質(zhì)量濃度為20%的溶液，與椰殼按照質(zhì)量比0. 6 :1混合，浸漬M小時(shí)，在100°C下干燥。(3)低溫活化將干燥的氯化鋅椰殼混合物在氮?dú)鈿夥障乱?TC /min升溫至 4000C，維持60mins，活化完成后，冷卻，水洗，烘干得活性炭樣品?；钚蕴康奈⒖茁?5%，比表面積1070m2/g，得率52%，碘吸附值為1055mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為80ml/g。 實(shí)施例5
(1)果殼篩分將椰殼烘干，破碎，篩分出0. 6mm-l. Omm的顆粒。(2)化學(xué)藥劑的低濃度浸漬處理將氯化鋅配制成質(zhì)量濃度為20%的溶液，與椰殼按照質(zhì)量比0. 6 :1混合，浸漬M小時(shí)，在100°C下干燥。(3)低溫活化將干燥的氯化鋅椰殼混合物在氮?dú)鈿夥障乱?TC /min升溫至 3500C，維持60mins，活化完成后，冷卻，水洗，烘干得活性炭樣品?；钚蕴康奈⒖茁?5%，比表面積1150m2/g，得率討％，碘吸附值為117%ig/g，亞甲基藍(lán)吸附值為70ml/g。 實(shí)施例6
將實(shí)施例5中的化學(xué)藥劑改為磷酸，其余同實(shí)施例5，得到活性炭樣品的微孔率96%，比表面積1168m2/g，得率53%，碘吸附值為1201mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為70ml/g。 實(shí)施例7
將實(shí)施例5中的干燥溫度改為80°C，其余同實(shí)施例5，得到活性炭樣品的微孔率96%，比表面積1210m2/g，得率討％，碘吸附值為127%ig/g，亞甲基藍(lán)吸附值為60ml/g。 實(shí)施例8
將實(shí)施例7中的原料改成油茶殼，其余同實(shí)施例7，得到活性炭的微孔率91%，比表面積 1050m2/g，得率51%，碘吸附值為97%ig/g，亞甲基藍(lán)吸附值為90ml/g。 實(shí)施例9
將實(shí)施例7中的原料改成杏殼，其余同實(shí)施例7，得到活性炭的微孔率92%，比表面積 1047m2/g，得率52%，碘吸附值為87%ig/g，亞甲基藍(lán)吸附值為80ml/g。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)藥劑孔徑調(diào)控制備微孔型活性炭的方法，其特征在于，包括如下步驟第一步，果殼篩分將果殼烘干，破碎，篩分出粒徑為0. 6mm-l. Omm的果殼顆粒；第二步，化學(xué)藥劑的低濃度浸漬處理按照果殼顆粒與純化學(xué)藥劑的質(zhì)量比為(0. 2 0. 6) 1的比例，將果殼顆粒在質(zhì)量濃度5飛0%的化學(xué)藥劑溶液中浸漬M小時(shí)以上再干燥至水分蒸干得到化學(xué)藥劑果殼混合物；第三步，低溫活化將干燥的化學(xué)藥劑果殼混合物在氮?dú)鈿夥障乱詌°c 10°C /min 的升溫速率由200°C升溫至活化終溫350°C，然后恒溫4 5小時(shí)進(jìn)行活化，活化完成后， 冷卻，水洗，烘干得微孔發(fā)達(dá)活性炭產(chǎn)品；微孔活性炭的微孔率60 90%，比表面積50 2700m2/g，得率30 50%，碘吸附值為245 2050mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為45 90mL/g。
2.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)藥劑孔徑調(diào)控制備微孔型活性炭的方法，其特征在于，氮?dú)獾牧魉?0. 5L 4L/min。
3.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)藥劑孔徑調(diào)控制備微孔型活性炭的方法，其特征在于，所述的化學(xué)藥劑為氫氧化鉀、磷酸或者氯化鋅中的任意一種。
4.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)藥劑孔徑調(diào)控制備微孔型活性炭的方法，其特征在于，第三步中的干燥溫度為30 200°C。
5.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)藥劑孔徑調(diào)控制備微孔型活性炭的方法，其特征在于，所述的果殼為油茶殼、椰殼、杏殼中的任一。
6.如權(quán)利要求1 5任一所述的化學(xué)藥劑孔徑調(diào)控制備微孔型活性炭的方法制備的微孔發(fā)達(dá)果殼活性炭，其特征在于，顆粒粒度均勻，粒徑為0. 6 1. 0mm，微孔活性炭的微孔率 60 90%，比表面積50 2700m2/g，得率30 50%，碘吸附值為245 2050mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為45 90ml/g。
全文摘要
本發(fā)明提供了化學(xué)法孔徑調(diào)控制備微孔型活性炭的方法。先將果殼烘干，采用化學(xué)藥劑稀溶液，按照較低浸漬比與果殼混合，充分浸漬，在一定溫度下烘干。將混合物料在惰性氣氛下緩慢升溫至活化溫度，保溫一定時(shí)間，活化完成后，冷卻并經(jīng)水洗、酸洗、水洗、烘干得到微孔正態(tài)分布非常集中的果殼基活性炭。本發(fā)明浸漬比低，化學(xué)藥劑用量少，活化溫度低，產(chǎn)品得率高，從而成本低，制備工藝簡單。同時(shí)，制備出的微孔孔徑分布非常集中，孔徑可調(diào)，產(chǎn)品附加值大，適合于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/08GK102275911SQ201110148939
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月3日
發(fā)明者劉雪梅, 盧辛成, 孫康, 崔丹丹, 戴偉娣, 蔣劍春, 鄧先倫 申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所