專利名稱：一種脫碳和脫氫雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫的方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石油化 工、化學工業(yè)和氫能技術領域，具體涉及一種脫碳和脫氫雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫的方法及裝置。
背景技術：
氫作為一種清潔能源，被公認為是石油和煤的理想替代燃料，成為世界能源研究熱點。氫氣作為能源，主要利用氫氣燃燒產(chǎn)生高熱值的熱能和作為氫源供燃料電池的發(fā)電兩個方面。其中，采用鉬電極催化材料的質子膜燃料電池(PEMFC)因其操作溫度低，能量轉化率高，環(huán)境友好等優(yōu)點，成為發(fā)展氫燃料電池一個重要的方向。但是PEMFC用氫氣作燃料，氫氣中雜質CO的濃度越低越好，因為富氫體系中微量的CO就足以使鉬催化劑中毒失效，從而極大影響燃料電池的穩(wěn)定性和使用性。用電解水制氫盡管可以得到不含CO的氫氣，但是制氫成本高而受使用限制。因此，解決低成本純度的氫源問題是質子交換膜燃料電池技術廣泛應用的一個重要課題。甲烷具有最高的氫碳比，而且能與水進行重整反應，將水蒸汽中的氫變成氫氣，是目前世界上最成熟的、成本最低的制氫方法。甲烷資源不僅有礦石能源(如天然氣、可燃冰、煤層氣等)，工業(yè)副產(chǎn)氣體(如焦爐煤氣等)，也可以來源于可再生資源(如沼氣等)，所以在原料來源上甲烷水蒸汽重整制氫也有絕對的成本優(yōu)勢。甲烷水蒸汽重整反應主要包括重整反應和水汽變換兩步反應('Hi
(I) CO + H2O^ CO2 + W2 , A H298 = -41. Ikj/mo I(2)由于受重整反應平衡的限制，制氫所得的H2體積濃度為75%左右，而且該反應是強吸熱反應，需要高于900°C才能使甲烷轉化徹底。產(chǎn)品氣體中CO體積濃度達5% -10%,在使用前要經(jīng)過甲烷化等反應脫除CO，使制氫裝置復雜化，操作成本提高。為制備低成本用于PEMFC使用的氫氣，有一種改性的方法是將甲烷重整制氫和分離氫氣的步驟耦合在一個反應器上，不僅在反應過程中除氫強化甲烷蒸汽重整反應，而且能將產(chǎn)生的氫直接分離提純得到高純氫(Jianhua Tong, Yasuyuki Matsumura. Purehydrogen production by methane steam reforming with hydrogen-permeable membranereactor. Catalysis Today, 2006, 111 (3) :147-152.)。分離氫的方法是使用IE膜,用IE膜分離甲烷重整后氫氣的研究受到重視。由于鈀原子的4d層缺少2個電子，表面具有較強的吸氫能力，鈀及其合金膜具有非常高的氫滲透選擇性，將鈀膜與甲烷重整制氫反應器相結合在提純氫氣的同時能夠提高甲烷轉化率，降低反應溫度，縮小反應器體積。鈀膜分離可以生產(chǎn)適用于燃料電池，只含PPM級別雜質的高純氫氣。公開號為CN101648105A、公開號為CN101372314A及公開號為101406791A的中國
專利分別采用了鈀膜從含氫合成氣或者焦爐煤氣中提純生產(chǎn)高純度氫氣，但均未直接用于重整反應，鈀膜只是作為后續(xù)氫氣提純及分離裝置使用。美國專利US5，525，322公開了一種從烴和水中回收氫以及氫的同位素的方法。利用鈀膜分離反應混合氣體中的氫，強化了重整反應和水汽變換反應，而且不需要額外的處理步驟即可獲得高純氫氣。美國專利US5，938，800公開了一種緊湊式重整反應器，反應器內(nèi)利用膜分離技術提純碳氫化合物重整氣體產(chǎn)物中的氫氣，制備的高純度氫氣可以直接用于燃料電池。公開號為CN1931708A的中國專利公開了一種液態(tài)烴在鈀膜反應器中制取氫氣的方法，采用復合金屬鈀膜，使得液態(tài)烴類水蒸汽重整產(chǎn)生的氫氣及時分離出去，再透過鈀膜側獲得高純氫氣。在甲烷重整并用鈀膜分離純氫研究過程中有一個重要的問題重整產(chǎn)生的CO，CO2等雜質氣體會吸附在鈀膜表面，造成鈀膜的中毒并降低透氫性能。史蕾等人(CH4，CO2,CO對鈀復合膜透氫性能的影響.石油化工，2007，36 (7) =690-693)研究了不同含量的CH4、CO2, CO對鈀復合膜的透氫性能的影響，結果表明CH4幾乎沒有影響,CO2影響較小,CO影響最大。溫度越低或者CO含量越高，CO在鈀復合膜表面吸附越嚴重。在450°C下，CO的體積分數(shù)為2%時，透過鈀膜的氫氣體積下降約為7%。為了減小COx對產(chǎn)物氫氣濃度的影響，美國專利US5，861，137提出在膜管內(nèi)裝填甲烷化催化劑以及水蒸汽重整催化劑，將重整混合氣體用甲烷化反應降低鈀膜滲透側的COx濃度，但由于甲烷化反應是放熱反應，要求反應溫度較低，如果用于甲烷水蒸汽重整反應器中，存在兩個反應溫度不匹配的問題。因此，直接用甲烷水蒸汽重整制氫因CO濃度高，對鈀膜的分離氫氣的性能和壽命有很大影響，而難以實現(xiàn)鈀膜分離氫強化甲烷制氫的優(yōu)勢。另一種改進的方法是稱為反應吸附強化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氫技術。申請人首次提出的將重整催化劑加入納米CaO，通過納米級CaO與CO2反應脫除重整反應產(chǎn)生的CO2達到強化重整反應的目的，并使用含NiO為重整反應催化活性組分與納米CaO作為CO2反應吸附組分的復合催化劑。甲烷ReSER制氫反應式見(3)(4)'4 "丨丨"丨 * — "I". 3，
A H298 = 164. 9kJ/mol(3)CaO + CO2 ^ CaCO, , A H298 = -178. 8kJ/mol(4)含NiO與CaO的復合催化劑，通過氧化鈣與甲烷重整產(chǎn)生的CO2反應吸附分離，使重整反應平衡向生成氫方向移動，在一個反應器中實現(xiàn)重整和變換兩步反應，降低了反應溫度近200°C，不僅有效強化重整反應，而且直接得到低CO濃度(500ppm左右)的90%以上含量的氫氣。此外，充分利用(3)(4)吸熱和放熱的反應熱，達到強化重整反應和節(jié)能的目的。發(fā)明人(International Journal Of Hydrogen Energy, 2010,35 (13) :6518-6524)研究表明在反應溫度600°C，反應壓力0. IMPa和水碳比4的反應吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫條件下，ZrO2改性的Ni基復合催化劑可以直接制得濃度97. 3%的H2,甲烷轉化率為93. 7%，并且具有較好的穩(wěn)定性。發(fā)明人在公開號為CN1903431A的中國專利中公開了一種用于二氧化碳吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫的復合催化劑制備方法；在公開號為CN1974375A的中國專利中公開了一種采用固定床反應器的吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫工藝及裝置。在公開號為CN1935634A的中國專利中，公開了一種采用循環(huán)流化床的吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫工藝，復合催化劑經(jīng)過預處理，還原后在流化狀態(tài)下復合催化劑與甲烷，水蒸汽進行重整制氫反應，使用后轉移到再生器再生，循環(huán)使用，實現(xiàn)流化床操作的穩(wěn)定性和連續(xù)性，具有傳質、傳熱效率高的優(yōu)點。由于ReSER制氫生成的CO濃度低的特點，能有效降低對鈀膜性能的影響，因此具有潛在的與鈀膜結合制氫的優(yōu)勢，對于同時采用吸附CO2的復合催化劑分離二氧化碳(脫碳)與鈀膜分離H2(脫氫)雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫方法目前尚無報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種以氧化鈣與CO2反應吸附分離CO2與鈀膜分離H2雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫的方法，降低了制氫的溫度和能耗，可直接制得純度大于99%的高純氫氣。 一種脫碳和脫氫雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫的方法，包括(I)將復合催化劑添加至固定床鈀膜反應器內(nèi)，通入氫氣和氮氣的混合氣體，還原復合催化劑；(2)甲烷、水蒸汽經(jīng)過預熱后通入固定床鈀膜反應器中，在復合催化劑作用下進行重整制氫反應，生成的氫氣透過鈀膜，得到純度大于99. 0%的高純氫氣；(3)當復合催化劑需要脫附再生時，停止通入甲烷、水蒸汽，進行催化劑升溫脫附再生；(4)復合催化劑再生后，循環(huán)進行(2) (3)步驟。所述的復合催化劑主要由以微米級和/或納米級的碳酸鈣和/或氫氧化鈣粉末為前驅體的CaO和以碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳為前驅體的活性鎳成份和氧化鋁載體復合而成，各組分摩爾比為CaO NiO Al2O3 = I (0. I 2. 0) (0. I 3. 0)，所述的復合催化劑可采用公開號為CN1903431A的中國專利中所公開的復合催化劑的制備方法制備，所述的復合催化劑的粒徑為0. I 5mm，熱分解再生后用于甲烷制氫反應。所述的混合氣體(氫氣和氮氣)中氫氣體積濃度為5% 100%，所述的還原的溫度為30 650°C，還原的壓力為0. I IMPa。所述的制氫反應的條件為反應溫度為500 650°C，反應壓力為0. I IMPadK碳比3 6，鈀膜厚度為5iim 50iim，碳空速150 150( '所述的催化劑升溫脫附再生的條件為溫度為750 950°C，壓力為常壓，再生氣氛為N2氣氛或尾氣，所述的尾氣為制氫裝置產(chǎn)生的尾氣或再生裝置產(chǎn)生的尾氣，所述的尾氣為以任意比例混合的H2、CH4, CO、CO2與H2O的混合氣體。本發(fā)明還提供了一種采用上述方法進行甲烷水蒸汽重整制氫的固定床鈀膜反應器，包括反應管及鈀膜管，所述的反應管自下而上，依次為填料層和催化劑層，所述的反應管頂部設有混合原料氣體進口，下部設有尾氣出口，所述的鈀膜管埋設在催化劑層中，所述的鈀膜管的頂端連接有輸送透過鈀膜得到的高純氫氣的輸送管。所述的鈀膜管由基體與鍍在基體外側的鈀膜組成，所述的基體為多孔陶瓷管或多孔不銹鋼管。所述的反應管外側設有加熱裝置，以合理調(diào)節(jié)反應管內(nèi)的溫度，利于制氫反應的進行及催化劑的再生。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
(I)本發(fā)明方法同時采用反應吸附強化分離二氧化碳和鈀膜分離氫氣雙重強化甲烷水蒸汽重整工藝，提高了甲烷轉化率，降低反應溫度，制備出純度大于99.0%的高純氫氣，可直接用于燃料電池的氫源。(2)本發(fā)明采用復合催化劑與固定床鈀膜反應器，從催化劑與設備等方面滿足脫碳和脫氫雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫的進行。(3)由于反應吸附強化作用，制得了含低含量(500ppm左右)的CO的氫氣，大大減少了 CO對鈀膜的中毒危害，提高了鈀膜的壽命及降低了使用成本。(4)本發(fā)明方法大大降低了傳統(tǒng)甲烷水蒸汽重整反應條件，降低能耗，提供了節(jié)能減排的制氫方法，適合不同規(guī)模的甲烷重整制氫裝置。


圖I為本發(fā)明方法的流程框圖。圖2為本發(fā)明固定床鈀膜反應器的結構示意圖。圖3為本發(fā)明雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫工藝流程圖。圖4為本發(fā)明應用例4、應用例5中甲烷轉化率與制氫反應溫度的關系曲線圖。圖5為不同溫度下，應用本發(fā)明復合催化劑與不含CaO的重整催化劑進行制氫反應時尾氣中CO濃度與反應溫度的關系曲線圖。(反應條件壓力0. 5MPa，水碳比為4，裝填的催化劑的量為1(^，膜厚511111)。其中，附圖2、3中1-甲烷鋼瓶，2-氫氣鋼瓶，3-氮氣鋼瓶，4-質量流量控制器，5-精密液相泵，6-固定床鈀膜反應器，7-氣體質量流量計，8-氣相色譜儀，9-甲烷和水蒸汽，10-高純氫氣，11-尾氣(H2、CH4, CO、CO2, H2O), 61-反應管，62-鈀膜管，611-填料層，612-催化劑層。
具體實施例方式下面結合實施例來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實施例I鈀膜管的制備以多孔陶瓷管為基體，首先用稀鹽酸和蒸餾水清洗基體，除去表面污潰后，置于烘箱內(nèi)于40°C干燥5h。將多孔陶瓷管分別在SnCl2、PdCl2溶液中進行敏化活化。按照IL化學鍍液中各組分含量為PdCl22g/L、質量分數(shù)28%的NH3 H2O 150ml/L、NH4Cl 20g/L、Na2H2PO2 H2O 14g/L配制化學鍍液，將活化后的多孔基體放入該化學鍍液中，控制PH值在9 11之間，操作溫度為50 V。當溶液內(nèi)氣泡消失后，更換化學鍍液。經(jīng)過4小時化學鍍后，在多孔陶瓷管基體表面形成致密鈀膜，用蒸餾水清洗后于 40°C下干燥12h得到鈀膜管。本實施例制備得到的鈀膜管的鈀膜的厚度為5 Pm，透氫速率能夠達到0. 122mol/(m2 s)。實施例2鈀膜管的制備以多孔陶瓷管為基體，首先用稀鹽酸和蒸餾水清洗基體，除去表面污潰，再用蒸餾水沖洗后置于烘箱內(nèi)于40°C干燥5h。
將多孔陶瓷管分別在SnCl2、PdCl2溶液中進行敏化活化。按照IL化學鍍液中各組分含量為PdCl22g/L、質量分數(shù)28%的NH3 H2O 150ml/L、NH4Cl 20g/L、Na2H2PO2 H2O 14g/L配制化學鍍液，將活化后的多孔基體放入該化學鍍液中，控制PH值在9 11之間，操作溫度為50 V。當溶液內(nèi)氣泡消失后，更換化學鍍液。經(jīng)過8小時化學鍍后，在多孔鈀膜管基體表面形成致密鈀膜。用蒸餾水清洗后于40°C下干燥12h得到鈀膜管。本實施例制備得到的鈀膜管的鈀膜的厚度為50i!m，透氫速率能夠達到
0.015mol/ (m2 s)。應用例I固定床鈀膜反應器如圖2所不,一種固定床鈕膜反應器6,包括反應管61及鈕膜管62,反應管61自下而上，依次為填料層611和催化劑層612，反應管61頂部設有混合原料氣體進口，下部設有尾氣出口，反應管61外側設有加熱裝置，鈀膜管62埋設在催化劑層612中，鈀膜管62由多孔陶瓷管與鍍在多孔陶瓷管外側的鈀膜組成，鈀膜管62的頂端連接有輸送高純氫氣的輸送管。將平均粒徑I毫米的新鮮復合催化劑(制備方法詳見公開號為CN1903431A的中國專利)裝填在固定床鈀膜反應器6內(nèi)，通入氫氣和氮氣的混合氣體還原催化劑。還原后，原料甲烷和水蒸汽的混合氣體進入固定床鈀膜反應器6內(nèi)，進行甲烷水蒸汽重整制氫反應。應用例2雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫反應的工藝如圖3所示，采用如圖2所示的固定床鈀膜反應器進行雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫反應的工藝，由三個質量流量計4分別控制甲烷、氫氣、氮氣的流量，水蒸汽由精密液相泵5注水，氣體進入固定床鈀膜反應器6進行反應，氫氣可透過鈀膜，出口氣體分別由氣體質量流量計7檢測流量，然后再分別由氣相色譜儀8分析氣體各組分含量。本應用例選用的鈀膜管為實施例I制備的鈀膜管，鈀膜厚度為5 ym，制氫反應條件為反應溫度500°C，反應壓力IMPa，水碳比為4，甲烷流量15ml/min，裝填的復合催化劑的量為10g，結果甲烷轉化率為76. 5%;高純氫氣濃度99. 01%，尾氣各物質摩爾濃度(干基)=CH4 為 17. 8%, CO2 為 0. 6%，CO 為 0. 05%, H2 為 81. 5%0應用例3采用雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫的工藝進行制氫反應，其中，采用的鈀膜管為實施例2制備的鈀膜管，鈀膜厚度為50 ym。制氫反應條件反應溫度50(TC，反應壓力
0.5MPa，水碳比為4，甲烷流量15ml/min，裝填的復合催化劑的量為10g。結果甲烷轉化率為73.4% ;高純氫氣濃度99. 9%，尾氣各物質摩爾濃度(干基)=CH4為13. 1%，CO2為
0.4%，CO 為 0. 05%, H2 為 86. 5%0應用例4采用雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫的工藝進行制氫反應，其中，采用的鈀膜管為實施例I制備的鈀膜管，鈀膜厚度為5 u m。制氫反應條件反應溫度550°C，反應壓力
0.5MPa，水碳比為4，甲烷流量15ml/min，裝填的復合催化劑的量為10g。結果甲烷轉化率為94. 5%;高純氫氣濃度99. 1%，尾氣各物質摩爾濃度(干基)014為3. 1%，0)2為0. 3%，CO 為 0. 06%, H2 為 96. 6%0
應用例5采用雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫的工藝進行制氫反應，其中，采用的鈀膜管為實施例I制備的鈀膜管，鈀膜厚度為50 ym。制氫反應條件反應溫度650°C，反應壓力IMPa，水碳比為6，甲烷流量15ml/min，裝填的復合催化劑的量為5g。結果甲烷轉化率為98.9% ;高純氫氣濃度99. 9%，尾氣各物質摩爾濃度(干基)014為1.0%，0)2為0.9%，CO 為 0. 28%, H2 為 97. 7%0對比例I采用如圖2以及如圖3所示的固定床鈀膜反應器進行沒有反應吸附強化的甲烷水
蒸汽重整制氫。其中，采用的催化劑為含NiO的催化劑顆粒(不含CaO吸附劑)，采用的鈀膜管為實施例I制備的鈀膜管，鈀膜厚度為50 ym。制氫反應條件反應溫度650°C，反應壓力
0.5MPa，水碳比為3，甲烷流量15ml/min，裝填的催化劑的量為5g。結果甲烷轉化率為66.6% ;尾氣各物質摩爾濃度(干基)CH4為11.3%，CO2為14.8%，CO為7.8%，H2為66. 1%。對比例2采用如圖2以及如圖3所示的固定床鈀膜反應器和進行沒有反應吸附強化的甲烷水蒸汽重整制氫。其中，采用的催化劑為含NiO的催化劑顆粒(不含CaO吸附劑)，選用的鈀膜管為 實施例I制備的鈀膜管，厚度為5 iim。制氫反應條件反應溫度650°C，反應壓力IMPajK碳比為6，甲烷流量15ml/min，裝填的催化劑的量為10g。結果甲烷轉化率為79. 4%;尾氣各物質摩爾濃度(干基)CH4為6. 9%，CO2為21. 5%，CO為5. 31%，H2為66. 2%。
權利要求
1.一種脫碳和脫氫雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫的方法，其特征在于，包括 (1)將復合催化劑添加至固定床鈀膜反應器內(nèi)，通入氫氣和氮氣的混合氣體，還原復合催化劑； (2)甲烷、水蒸汽經(jīng)過預熱后通入固定床鈀膜反應器中，在復合催化劑作用下進行重整制氫反應，生成的氫氣透過鈀膜，得到純度大于99. 0%的高純氫氣； (3)當復合催化劑需要脫附再生時，停止通入甲烷、水蒸汽，進行催化劑升溫脫附再生； (4)復合催化劑再生后，循環(huán)進行⑵ (3)步驟。
2.如權利要求I所述的脫碳和脫氫雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫的方法，其特征在于，所述的復合催化劑由以微米級和/或納米級的碳酸鈣和/或氫氧化鈣粉末為前驅體的CaO和以碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳為前驅體的活性鎳成份和氧化鋁載體復合而成，各組分摩爾比為CaO NiO Al2O3 = I (0. I 2. 0) (0. I 3. 0)。
3.如權利要求I或2所述的脫碳和脫氫雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫的方法，其特征在于，所述的復合催化劑的粒徑為0. I 5mm。
4.如權利要求I所述的脫碳和脫氫雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫的方法，其特征在于，所述的制氫反應的溫度為500 650°C，反應壓力為0. I IMPa，水碳比為3 6，鈀膜厚度為5 u m ~ 50 u m,碳空速為150 15001T1。
5.如權利要求I所述的脫碳和脫氫雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫的方法，其特征在于，所述的步驟(I)的混合氣體中的氫氣體積濃度為5 100%;所述的還原的溫度為30 650°C，壓力為 0. I IMPa0
6.如權利要求I所述的脫碳和脫氫雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫的方法，其特征在于，所述的步驟(3)的催化劑升溫脫附再生的溫度為750 950°C，壓力為常壓，再生氣氛為N2氣氛或尾氣。
7.—種如權利要求I所述的方法進行甲烷水蒸汽重整制氫的固定床鈀膜反應器，其特征在于，包括反應管及鈀膜管，所述的反應管自下而上，依次為填料層和催化劑層，所述的反應管頂部設有混合原料氣體進口，下部設有尾氣出口，所述的鈀膜管埋設在催化劑層中，所述的鈀膜管的頂端連接有輸送透過鈀膜得到的高純氫氣的輸送管。
8.如權利要求7所述的固定床鈀膜反應器，其特征在于，所述的鈀膜管由基體與鍍在基體外側的鈀膜組成，所述的基體為多孔陶瓷管或多孔不銹鋼管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫碳和脫氫雙重強化甲烷水蒸汽重整制氫的方法，包括(1)將復合催化劑添加至固定床鈀膜反應器內(nèi)，通入氫氣和氮氣的混合氣體，還原復合催化劑；(2)甲烷、水蒸汽經(jīng)過預熱后通入固定床鈀膜反應器中，在復合催化劑作用下進行重整制氫反應，生成的氫氣透過鈀膜，得到純度大于99.0％的高純氫氣；(3)當復合催化劑需要脫附再生時，停止通入甲烷、水蒸汽，進行催化劑升溫脫附再生；(4)復合催化劑再生后，通入甲烷和水蒸汽進行制氫反應；循環(huán)進行(2)～(3)步驟。本發(fā)明還公開了一種采用上述方法進行甲烷水蒸汽重整制氫的固定床鈀膜反應器。本發(fā)明制得的氫氣純度高，能耗低，同時也提高了鈀膜的使用壽命。
文檔編號C01B3/40GK102674247SQ20121013396
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權日2012年4月28日
發(fā)明者吳成, 吳素芳, 汪燮卿 申請人:浙江大學