專(zhuān)利名稱(chēng)：一種氮摻雜石墨烯的水相制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種氮摻雜石墨烯的水相制備方法，具體涉及ー種以恒溫水熱反應(yīng)制備具有較大比表面積的氮摻雜石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(Graphene)是ー種零能隙半導(dǎo)體材料，將其應(yīng)用于微電子器件需對(duì)其帶隙或載流子濃度等進(jìn)行調(diào)節(jié)?；瘜W(xué)摻雜是實(shí)現(xiàn)調(diào)控材料物理、化學(xué)性質(zhì)的ー種有效方法，如通過(guò)富電子或缺電子的元素或分子化學(xué)摻雜石墨烯材料，可以調(diào)控石墨烯的載流子濃度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其能帶寬度和催化性質(zhì)等物理化學(xué)性能的調(diào)控。理論研究結(jié)果表明，在石墨烯片層中引入如N、B等雜原子可以有效地將石墨烯從零帶隙的半金屬轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體，形成η-型或P-型摻雜的石墨烯，預(yù)示了摻雜石墨烯在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景。此后，眾多實(shí)驗(yàn)科學(xué)家致カ于石墨烯的化學(xué)摻雜方法研究。2009年，劉云圻研究小組 首次報(bào)道了氮摻雜石墨烯的制備方法，并研究了氮摻雜對(duì)石墨烯電學(xué)性能的影響。他們通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)方法，以甲烷氣體作為碳源，氨氣作為氮源，以沉積在硅基底表面的25nm銅膜為催化劑，在800°C的高溫下保持10分鐘，制得了少數(shù)幾層氮摻雜石墨烯。隨后，科學(xué)家們發(fā)展了各種制備摻雜石墨烯的方法，例如采用電熱反應(yīng)的方法，以氨氣為氮源，將氣原子取代石墨稀晶格中的碳原子，制備了氣慘雜石墨稀；以氧化石墨稀為起始原料和気氣為氮源，通過(guò)高溫退火同時(shí)實(shí)現(xiàn)GO的還原和氮的摻雜，制得氮摻雜石墨烯。我們也提出了以氧化態(tài)石墨和三聚氰胺為反應(yīng)原料高溫退火法制備氮摻雜石墨烯的方法(專(zhuān)利號(hào)201110024899. 7)。此外，還有使用電弧放電方法制備硼或氮摻雜石墨烯。綜上所述，現(xiàn)有石墨烯摻雜方法中均采用氣相體系中通過(guò)高溫或電弧放電的方法將氮、硼等雜原子摻雜到石墨烯的晶格中，但這些方法需采用高真空系統(tǒng)等專(zhuān)業(yè)設(shè)備，還需使用高危險(xiǎn)性的氫氣、腐蝕性的氨氣、高毒性的硼烷等，其制備條件苛刻、成本高、危險(xiǎn)性大，故不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。另外，熱退火法所制備的氮摻雜石墨烯比表面積小，限制了所制備產(chǎn)物的推廣使用。顯然，發(fā)展快速、簡(jiǎn)單、緑色和高效制備摻雜石墨烯的方法是當(dāng)今該領(lǐng)域的ー個(gè)研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決目前氮摻雜石墨烯制備方法中使用高毒性和危險(xiǎn)性化學(xué)試劑、制備難度大、成本高、產(chǎn)物比表面積小等問(wèn)題,本發(fā)明提出了一種成本低、快速、產(chǎn)物比表面積大的水相制備氮摻雜石墨烯的新方法。利用該方法所制備得到的產(chǎn)品可以廣泛應(yīng)用于電子器件、復(fù)合材料、傳感、生物分析、儲(chǔ)能材料等領(lǐng)域。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案ー種氮摻雜石墨烯(NG)的水相制備方法，其特征在于將原料氧化態(tài)石墨烯水懸濁液(濃度O. 5-5mg/mL)和固體尿素混合溶解，氧化態(tài)石墨烯和尿素的質(zhì)量比為1_0.01，移入不銹鋼反應(yīng)釜，置于烘箱中恒溫水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150-200°C，反應(yīng)時(shí)間為5-20小吋，自然降至室溫，取出樣品用二次去離子水浸泡或透析，除去未反應(yīng)的尿素，冷凍干燥，即得氮摻雜石墨烯，氮摻雜量為2. 05-8. 47%，比表面積為450-550m2/g。本發(fā)明所述的樣品干燥的方法是冷凍干燥，可以有效保持氮摻雜石墨烯的片層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明可以根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)的需要，通過(guò)改變?cè)腺|(zhì)量比等實(shí)驗(yàn)條件，制備不同氮摻雜比例的石墨烯產(chǎn)物；利用氧化石墨烯懸濁液和尿素經(jīng)水熱法制備氮摻雜石墨烯，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度、時(shí)間和反應(yīng)物的比例等條件，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的有效還原和產(chǎn)物中氮摻雜比例的控制；本發(fā)明所述的氮摻雜石墨烯是利用尿素為氮源，在水熱條件下，氧化態(tài)石墨烯上含氧功能團(tuán)分解的同時(shí)進(jìn)行氮摻雜，該技術(shù)方案中除需一臺(tái)烘箱、一臺(tái)冷凍干燥機(jī)和反應(yīng)釜外，不需要其它任何專(zhuān)用設(shè)備，所以制備方法簡(jiǎn)便易行，反應(yīng)過(guò)程易于控制、安全、成本 低，其制備技術(shù)極易推廣使用。


附圖中HNG1% W(GO)/ff (urea) = O. 3HNG2 為 W (GO) /ff (urea) = O. IHNG3 為 W (GO) /ff (urea) = O. 06HNG4 為 W (GO) /ff (urea) = O. 03圖I :氮摻雜石墨烯(NG)的X射線(xiàn)衍射圖譜。圖2 :氮摻雜石墨烯(NG)的掃描電鏡圖片。圖3 :不同氮摻雜比例石墨烯的拉曼光譜圖。圖4:不同氧化石墨烯與尿素質(zhì)量比下氮摻雜石墨烯(NG)的X射線(xiàn)光電子能譜圖。圖5 :不同氮摻雜比例石墨烯的Nls峰。圖6 N2吸附脫附等溫線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例II)原料氧化石墨烯的制備方法分析純天然石墨粉經(jīng)改進(jìn)的Hmnmers’方法預(yù)氧化和氧化后(具體操作方法參見(jiàn)L Kovtyukhova, N. I. ；011ivier, P. J. ；Martin,B. R. ;Mallouk，T. Ε. ；Chizhik, S. A. ；Buzaneva, Ε. V. ；Gorchinskiy, A. D. Layer-by-LayerAssembly of Ultrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite Oxide Sheetsand Polycations· Chem. Mater. 1999，11，771 778;以及 2. Hummers，W. S. ；Offeman,R. Ε· Preparation of Graphitic Oxide. J. Am. Chem. Soc. 1958，80，1339 1339.)，過(guò)濾并洗滌，剩余粘稠固體放入透析袋，透析至pH值接近中性，所得產(chǎn)品干燥即為氧化石墨烯。取0. 0300g氧化態(tài)石墨超聲分散于20mL水中，制成濃度為I. 5mg/mL氧化態(tài)石墨烯懸池液2)將氧化態(tài)石墨烯和尿素按質(zhì)量比0. 3混合溶解，移入不銹鋼反應(yīng)釜，置于烘箱中180°C水熱反應(yīng)6h，自然降至室溫，取出樣品用二次去離子水浸泡24小時(shí)后冷凍干燥，即得氮摻雜石墨烯產(chǎn)品，氮摻雜量為5. 02%。實(shí)施例2本實(shí)施例制備方法同實(shí)施例1，但其中步驟2中水熱反應(yīng)為150°C反應(yīng)20h，在其它條件不變情況下，同樣得到黑色產(chǎn)品——氮摻雜石墨烯，氮摻雜量為5. 31%。實(shí)施例3本實(shí)施例制備方法同實(shí)施例1，步驟2的氧化態(tài)石墨烯懸濁液和尿素按質(zhì)量比O. 1，在其它條件不變情況下，同樣得到黑色產(chǎn)品——氮摻雜石墨烯，氮摻雜量為8. 47%。實(shí)施例4本實(shí)施例制備方法同實(shí)施例1，步驟2的氧化態(tài)石墨烯懸濁液和尿素按質(zhì)量比 O. 06，在其它條件不變情況下，同樣得到黑色產(chǎn)品——氮摻雜石墨烯，氮摻雜量為8. 02%。實(shí)施例5本實(shí)施例制備方法同實(shí)施例1，步驟2的氧化態(tài)石墨烯懸濁液和尿素按質(zhì)量比O. 03，在其它條件不變情況下，同樣得到黑色產(chǎn)品——氮摻雜石墨烯，氮摻雜量為6. 23%。實(shí)施例6本實(shí)施例制備方法同實(shí)施例1，步驟2的氧化態(tài)石墨烯懸濁液和尿素按質(zhì)量比O. 01，在其它條件不變情況下，同樣得到黑色產(chǎn)品——氮摻雜石墨烯，氮摻雜量為5. 33%。實(shí)施例7本實(shí)施例制備方法同實(shí)施例1，步驟2的氧化態(tài)石墨烯懸濁液和尿素按質(zhì)量比1，在其它條件不變情況下，同樣得到黑色產(chǎn)品——氮摻雜石墨烯，氮摻雜量為2. 05%。實(shí)施例8本實(shí)施例制備方法同實(shí)施例1，步驟2調(diào)控反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為5h，在其它條件不變情況下，同樣得到黑色產(chǎn)品——氮摻雜石墨烯，氮摻雜量為5. 22%。實(shí)施例9氮摻雜石墨烯材料的氮吸脫附等溫線(xiàn)用MicromeriticsASAP 2020物理吸附儀在77K下測(cè)定，測(cè)試前樣品在真空條件下200°C脫氣2h。用BET法計(jì)算得到樣品的比表面積。實(shí)例1-8中產(chǎn)品的比表面積分別為540. 2,530. 2,463. 4,493. 5,447. 2,450. 2，480· 5和550. 3m2/g，吸附脫附等溫線(xiàn)見(jiàn)圖6。
權(quán)利要求
1.ー種氮摻雜石墨烯的水相制備方法，其特征在于將濃度為O. 5-5mg/mL的氧化態(tài)石墨烯水懸池液和固體尿素混合溶解,氧化態(tài)石墨烯和尿素的質(zhì)量比為1-0. 01,移入不銹鋼反應(yīng)釜，置于烘箱中恒溫水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150-200°c，反應(yīng)時(shí)間為5-20小吋，自然降至室溫，取出樣品用二次去離子水浸泡或透析，除去未反應(yīng)的尿素，冷凍干燥，即得氮摻雜石墨烯，氮摻雜量為2. 05-8. 47%，比表面積為450-550m2/g。
全文摘要
一種氮摻雜石墨烯(NG)的水相制備方法，其特征在于將原料氧化態(tài)石墨烯水懸濁液(濃度0.5-5mg/mL)和固體尿素混合溶解，氧化態(tài)石墨烯和尿素的質(zhì)量比為1-0.01，移入不銹鋼反應(yīng)釜，置于烘箱中恒溫水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150-200℃，反應(yīng)時(shí)間為5-20小時(shí)，自然降至室溫，取出樣品用二次去離子水浸泡或透析，除去未反應(yīng)的尿素，冷凍干燥，即得氮摻雜石墨烯，氮摻雜量為2.05-8.47%，比表面積為450-550m2/g。本發(fā)明可以根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)的需要，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度、時(shí)間和反應(yīng)物的比例等條件，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的有效還原和產(chǎn)物中氮摻雜比例的控制。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102616775SQ201210111329
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月16日
發(fā)明者夏興華, 鄭波 申請(qǐng)人:南京大學(xué)