專利名稱：單分散硼酸釓納米晶體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機化學制備技術領域，是以氯化釓(GdCl3)溶液和硼酸(H3BO3)為原料，用檸檬酸鈉(C6H5O7Na3 · 2H20)作螯合劑，在水熱條件下制備出硼酸釓(GdBO3)納米晶體的一種簡易方法。
背景技術：
GdBO3是一種非常好的發(fā)光基質(zhì)材料和磁性材料，具有優(yōu)良的物理和化學性質(zhì)。當在GdBO3內(nèi)摻雜稀土發(fā)光離子時，作為發(fā)光材料的基質(zhì)它能提高發(fā)光中心的發(fā)光性能且材料的穩(wěn)定性好。當摻雜Eu3+時，改變顆粒大小和摻雜濃度能使GdBO3 = Eu3+發(fā)出從桔黃色到 紅色等不同顏色的熒光；當摻雜或共摻雜其他的稀土離子時(如Yb3+，Tb3+，Er3+等)，材料能發(fā)射出紅外光或其他不同顏色的可見光。由于這些獨特的性質(zhì)，GdBO3納米晶在熒光粉，等離子體平板顯示器等發(fā)光器材上具有廣泛的應用前景。同時，由于Gd的4f軌道處于半填滿的狀態(tài)，具有未成對的電子，因此含Gd的化合物具有良好的順磁性能，在醫(yī)學上是重要的順磁造影劑。同時，GdBO3納米晶也可應用于核磁共振成像(MRI)。結合它的光學和磁學性質(zhì)，GdBO3納米晶在未來的生物納米科技中，將能扮演生物探針和生物標記等多重角色。目前有幾種合成GdBO3晶體的方法，一種是多步水熱反應法，先在比較高的溫度下合成Gd(OH)3納米棒，再用Gd(OH)3納米棒和H3BO3反應合成盤狀的GdB03。這種合成方法步驟比較繁瑣，且產(chǎn)物直徑很大，達到3-4um。另一種是用Gd2O3和H3BO3在高溫加輔助劑合成GdBO3晶體，用這種方法合成的GdBO3直徑有2um，形狀不夠規(guī)則，產(chǎn)物不均勻，分散性也不好。雖然這兩種方法都可以合成GdBO3晶體，但是所合成的GdBO3晶體尺寸都在微米量級，無法達到納米量級(I lOOnm)，限制了他們在很多領域的應用。Ye等人用含Gd3+的鹽和H3BO3在堿性條件下,用AAO (Anodic Aluminum Oxide,陽極氧化鋁)模板合成GdBO3納米棒。但實驗中所產(chǎn)生的GdBO3納米棒混有帶狀產(chǎn)物，生產(chǎn)的納米棒的直徑雖在納米級，但粒徑不均勻，形貌也不規(guī)則。這種方法首先需要制備AAO模板，在GdBO3產(chǎn)物生成后又要高溫處理模板，過程非常繁瑣。同時，這種制備方法只能得到一維的GdBO3產(chǎn)物，無法得到均勻的三個維度都在納米級的GdBO3晶體。因此，非常有必要開發(fā)簡單易行的合成方法，來制備單分散、高質(zhì)量、納米級的GdBO3晶體。并且，在摻雜不同稀土離子后，制備的納米晶能有效地發(fā)出各種不同顏色的光，滿足不同的應用需求。在鑭系化合物中，材料的發(fā)光強度和材料的尺寸及制備方法有著密切的關系。用同種方法制備的材料，材料的發(fā)光往往隨著尺寸的減小而減弱。因此，很多方法制備出的GdBO3晶體，在尺寸達到納米級別時發(fā)光性能往往會大幅度減弱。所以，開發(fā)新的制備GdBO3納米晶方法，并控制好材料的最佳粒度，保持材料的優(yōu)良的發(fā)光性能，是相關研究人員的一個挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種單分散硼酸釓納米晶體的制備方法，本發(fā)明的制備過程簡單，反應條件溫和，反應后的產(chǎn)物不需要再經(jīng)過高溫處理就可直接得到結晶的粉末。為了實現(xiàn)上述發(fā)明，本發(fā)明采用如下方案單分散納米晶體的制備方法，包括將螯合劑與氯化釓在水溶液中螯合，攪拌后，向溶液中加入硼酸溶液，混合均勻后，將所得溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中加熱，再將反應后的溶液離心并用水和乙醇清洗，分離所得固體并將固體在干燥裝置中進行干燥處理，得到硼酸釓納米晶體粉末。所述的方法，螯合劑采用檸檬酸鈉。所述的方法，螯合劑和氯化釓的摩爾比為3:1。所述的方法，硼酸和氯化釓的摩爾比為2:1。所述的方法，螯合時間為20分鐘，和硼酸溶液混合的時間為30分鐘。所述的方法，混合均勻后所得溶液的總體積為水熱反應釜容積的70%，在水熱反應釜中的加熱溫度為200°C，加熱時間為48小時。所述的方法，水熱反應釜的容積為50ml。所述的方法，在螯合時，還加入氯化銪；在最后制得的硼酸釓納米晶體中，銪的摩爾百分比占5%。
所述的方法，在螯合時，還加入氯化鈰、氯化鋱和氯化鐿；在最后制得的硼酸釓納米晶體中，鈰、鋱和鐿的摩爾百分比分別為1%、5%和5%。所述的方法，在螯合時，還加入氯化鐿和氯化鉺；在最后制得的硼酸釓納米晶體中，鐿和鉺的摩爾百分比分別為20%和2%。本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明的制備過程簡單，反應條件溫和，反應后的產(chǎn)物不需要再經(jīng)過高溫處理就可直接得到結晶的粉末。所得的產(chǎn)物三個維度都在納米級別、結晶好、團聚少，純度高，粒度分布均勻。產(chǎn)物在摻雜各類稀土離子后，都能發(fā)射相應的可見熒光，且發(fā)光效率高。本發(fā)明中材料的特征由最佳合成工藝合成的樣品，在X射線粉末衍射儀下測得的數(shù)據(jù)如圖I所示。圖I的XRD (x-ray Diffraction, X射線衍射)數(shù)據(jù)表明，GdBO3晶體的結晶度很好，數(shù)據(jù)和X射線粉末衍射標準聯(lián)合委員會粉晶衍射卡片JCPDS: 74-1932的峰完全對應，說明產(chǎn)物中是純相的GdBO3晶體，沒有雜質(zhì)產(chǎn)生。由最佳合成工藝合成的樣品，在電子顯微鏡(SEM和TEM)和動態(tài)光散射(DLS)下表征所得數(shù)據(jù)如圖2 圖4所示。圖2是樣品的掃面電子顯微鏡(SEM :Scanning ElectronMicroscope)表征圖片,表明用這種工藝合成的GdBO3晶體為納米晶，且納米小顆粒的粒徑約為40nm。圖3是樣品的透射電子顯微鏡(TEM transmission Electron Microscope)表征照片，表明所合成的顆粒是單分散的，且直徑約為40nm。圖4是樣品的動態(tài)光散射數(shù)據(jù)，進一步表明用這種工藝合成的GdBO3晶體為單分散的納米晶體，測得的顆粒粒徑為57. 34nm,和電子顯微鏡數(shù)據(jù)的粒徑相差不大。由最佳合成工藝合成的樣品，摻雜5%的Eu3+的光譜圖如圖5、圖6所示(其中的百分含量為摩爾百分含量，下同)。圖5是激發(fā)光譜，圖6是發(fā)射光譜。在251 nm的紫外光激發(fā)下，GdBO3:Eu(5%)發(fā)出很尖銳的紅光，GdBO3:Eu(5%)納米晶體的這一特性在等離子體平板顯示器等發(fā)光器件上有很廣泛的應用。由最佳合成工藝合成的樣品，同時摻雜Ce (1%) ,Tb (5%)和Yb (5%)的光譜圖如圖7所示。圖7左側(cè)是分別在監(jiān)控波長為971nm和543nm下的激發(fā)光譜，圖7中間是在353nm的紫外光激發(fā)下的Tb (鋱)發(fā)射光譜，右側(cè)為在353 nm的紫外光激發(fā)下Yb的發(fā)射光譜?？梢娫?53nm的紫外光激發(fā)下[GdBO3 = Ce (1%)，Tb (5%)，Yb (5%)]不僅有Tb的發(fā)光，而且還有Yb的發(fā)光，這種下轉(zhuǎn)換材料在太陽能電池上有很廣泛的應用。
由最佳合成工藝合成的樣品，同時摻雜Yb(20%)和Er(2%)的光譜圖如圖8所示，在波長為980nm的激光激發(fā)下，[GdBO3: Yb (20%)，Er (2%)]在可見光645nm處發(fā)光最強，由于此特性，這種上轉(zhuǎn)換材料在生物上作為生物標記將具有很大的應用前景。


圖I是GdBO3晶體的X射線衍射圖，標準卡片為JCPDS: 74-1932。圖2、圖3是最佳工藝所合成的GdBO3納米晶體樣品形貌表征圖
圖2為樣品掃描電子顯微圖(SEM);圖3為樣品透射電子顯微圖(TEM)。圖4是樣品的動態(tài)光散射表征圖。圖中Z-Average為水力學平均半徑，Size表不尺寸，％Number表示數(shù)量百分數(shù)，Width表示峰的寬度，PdI表示多分散指數(shù)，Peak I表示第一個峰的大小，Peak 2表示第二個峰的大小,Peak 3表示第三個峰的大小，Intercept表示截距，Result quality表示測量結果的質(zhì)量,Good表示測量結果好，Size Distributionby Number表示尺寸分布以數(shù)量記。圖中縱坐標表示數(shù)量,單位為百分比,橫坐標為顆粒的直徑，單位為納米(nm)。圖5、圖6是GdBO3 = Eu (5%)的激發(fā)和發(fā)射光譜
圖5是激發(fā)光譜，監(jiān)控波長為592nm ;圖6是發(fā)射光譜，激發(fā)波長為251nm。其中縱坐標表示發(fā)光強度(intensity),橫坐標表示激發(fā)波長(wavelength)。圖7是[GdBO3 = Ce (1%)，Tb (5%)，Yb (5%)]的激發(fā)和發(fā)射光譜，左側(cè)為激發(fā)光譜，中間為Tb的發(fā)射光譜，右側(cè)為Yb的發(fā)射光譜；激發(fā)光譜中，實線為Tb的激發(fā)光譜，虛線為Yb的激發(fā)光譜?？v坐標表示發(fā)光強度(intensity),橫坐標表示激發(fā)波長(wavelength)。圖8是[GdBO3 = Yb (20%)，Er (2%)]的發(fā)射光譜，激發(fā)源為外置激光器，激發(fā)波長為980nm?？v坐標表示發(fā)光強度(intensity),橫坐標表示激發(fā)波長(wavelength)。
具體實施例方式本發(fā)明以氯化釓、硼酸為原料，在螯合劑的作用下，通過水熱法制備而得。單分散GdBO3納米晶體的簡易合成工藝，首先將檸檬酸鈉(C6H5O7Na3 · 2H20)作為螯合劑在水溶液中與氯化釓(GdCl3)螯合，攪拌20分鐘后，向溶液中加入硼酸(H3BO3)溶液，攪拌30min后，將溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯、容積為50ml的水熱反應釜中在一定溫度下加熱一段時間，制得GdBO3納米顆粒。待自然冷卻后，將反應后的溶液離心，所得固體產(chǎn)物用水和乙醇清洗多次，分離所得固體并將固體在干燥裝置中進行干燥處理，最后得到GdBO3納米晶體粉末成品O本發(fā)明所述的合成工藝，檸檬酸鈉和氯化釓的摩爾比為3:1，硼酸和氯化釓的摩爾比為2:1，溶液的總體積為水熱反應釜容積的70%，在反應釜中的加熱溫度為200°C，加熱時間為48小時。本發(fā)明所述的合 成工藝，所有固體藥品均為分析純試劑，其他雜質(zhì)含量不高于O. 01% (質(zhì)量百分比)。本發(fā)明最佳的合成工藝詳細如下
將2ml濃度為lmol/L的氯化釓溶液加入含有I. 7648g (6mmol)檸檬酸鈉和20ml水的溶液中，攪拌20分鐘后，向溶液中加入含有O. 26g (4mmol)硼酸和15ml水的硼酸溶液。攪拌30分鐘后，將溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯、容積為50ml的水熱釜中，在200°C下加熱48小時。待自然冷卻后，將反應后的溶液離心并用水和乙醇清洗多次，分離所得固體并將固體在干燥裝置中進行干燥處理，得到GdBO3納米晶體粉末。為了更充分的解釋本發(fā)明的實施，將摻雜其他稀土離子的制備方法介紹如下。I. GdBO3 = Eu(5%)制備方案的實施
將I. 9ml濃度為lmol/L的氯化釓溶液和O. Iml濃度為lmol/L的氯化銪(EuCl3)溶液加入IOml水中，再向此稀土氯化物溶液中加入含有I. 7648g (6mmol)檸檬酸鈉和IOml水的溶液，攪拌20分鐘后，向溶液中加入含有O. 26g (4mmol)硼酸和15ml水的硼酸溶液。待溶液混合均勻后，將溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯、容積為50ml的水熱釜中，在200°C下加熱48小時。待自然冷卻后，將反應后的溶液離心并用水和乙醇清洗多次，分離所得固體并將固體在干燥裝置中進行干燥處理，得到GdBO3 = Eu(5%)納米晶體粉末。2. [GdBO3: Ce (1%)，Tb (5%)，Yb (5%)]制備方案的實施
將I. 78ml濃度為lmol/L的氯化釓溶液、O. 2ml濃度為O. lmol/L的氯化鈰(CeCl3)溶液、Iml濃度為0. lmol/L的氯化鋱(TbCl3)和0. Iml濃度為lmol/L的氯化鐿(YbCl3)溶液加入IOml水中，再向此稀土氯化物溶液中加入含有I. 7648g (6mmol)檸檬酸鈉和IOml水的溶液，攪拌20分鐘后，向溶液中加入含有0. 26g (4mmol)硼酸和15ml水的硼酸溶液。待溶液混合均勻后，將溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯、容積為50ml的水熱釜中，在200°C下加熱48小時。待自然冷卻后，將反應后的溶液離心并用水和乙醇清洗多次，分離所得固體并將固體在干燥裝置中進行干燥處理，得到[GdBO3: Ce (1%)，Tb (5%)，Yb (5%)]納米晶體粉末。3. [GdBO3IYb (20%)，Er (2%)]制備方案的實施
將I. 56ml濃度為lmol/L的氯化釓溶液、0. 2ml濃度為lmol/L的氯化鐿(YbCl3)溶液和0. 2ml濃度為0. lmol/L的氯化鉺(ErCl3)溶液加入IOml水中，再向此稀土氯化物溶液中加入含有I. 7648g (6mmol)檸檬酸鈉和IOml水的溶液，攪拌20分鐘后，向溶液中加入含有0. 26g (4mmol)硼酸和15ml水的硼酸溶液。待溶液混合均勻后，將溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯、容積為50ml的水熱釜中，在200°C下加熱48小時。待自然冷卻后，將反應后的溶液離心并用水和乙醇清洗多次，分離所得固體并將固體在干燥裝置中進行干燥處理，得到[GdBO3: Yb (20%)，Er (2%)]納米晶體粉末。本發(fā)明在詳細說明的最佳實施方案之后，熟悉該項合成技術人士可以清楚的了解在不脫離上述申請專利范圍與精神下可以進行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術實質(zhì)對以上實施所作的任何簡單修改，等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術方案的范圍。且本發(fā)明亦不受限于說明書中所舉實例的實施方式。
權利要求
1.單分散納米晶體的制備方法，其特征在于包括將螯合劑與氯化釓在水溶液中螯合，攪拌后，向溶液中加入硼酸溶液，混合均勻后，將所得溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中加熱，再將反應后的溶液離心并用水和乙醇清洗，分離所得固體并將固體在干燥裝置中進行干燥處理，得到硼酸釓納米晶體粉末。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于螯合劑采用檸檬酸鈉。
3.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于螯合劑和氯化釓的摩爾比為3:1。
4.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于硼酸和氯化釓的摩爾比為2:1。
5.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于螯合時間為20分鐘，和硼酸溶液混合的時間為30分鐘。
6.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于混合均勻后所得溶液的總體積為水熱反應釜容積的70%，在水熱反應釜中的加熱溫度為200°C，加熱時間為48小時。
7.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于水熱反應釜的容積為50ml。
8.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于在螯合時，還加入氯化銪；在最后制得的硼酸釓納米晶體中，銪的摩爾百分比占5%。
9.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于在螯合時，還加入氯化鈰、氯化鋱和氯化鐿；在最后制得的硼酸釓納米晶體中，鈰、鋱和鐿的摩爾百分比分別為1%、5%和5%。
10.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于在螯合時，還加入氯化鐿和氯化鉺；在最后制得的硼酸釓納米晶體中，鐿和鉺的摩爾百分比分別為20%和2%。
全文摘要
本發(fā)明提供了單分散納米晶體的制備方法，其包括將螯合劑與氯化釓在水溶液中螯合，攪拌后，向溶液中加入硼酸溶液，混合均勻后，將所得溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中加熱，再將反應后的溶液離心并用水和乙醇清洗，分離所得固體并將固體在干燥裝置中進行干燥處理，得到硼酸釓納米晶體粉末。本發(fā)明的制備過程簡單，反應條件溫和，反應后的產(chǎn)物不需要再經(jīng)過高溫處理就可直接得到結晶的粉末。
文檔編號C01B35/12GK102633276SQ20121011041
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月16日 優(yōu)先權日2012年4月16日
發(fā)明者吳茜茜, 曾毓斌, 李正全, 王娜芝 申請人:浙江師范大學