專(zhuān)利名稱(chēng)：表面氫化的二氧化鈦納米線(xiàn)微球光催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面氫化的二氧化鈦納米線(xiàn)微球光催化材料及其制備方法，可用于光解水制氫及降解有機(jī)污染物，屬于二氧化鈦催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
能源和環(huán)境問(wèn)題是當(dāng)今世界人們面臨的主要問(wèn)題。二氧化鈦能有效地利用太陽(yáng)能中的紫外區(qū)域來(lái)光解水產(chǎn)氫和氧化有機(jī)污染物，成為應(yīng)用最廣泛的半導(dǎo)體光催化材料。然而，其較大的禁帶寬度以及較快的電子-空穴復(fù)合速率極大限制了二氧化鈦的光催化效率，對(duì)于載流子復(fù)合這一制約因素，能夠通過(guò)提高電荷傳輸行為(通常通過(guò)改進(jìn)納米級(jí)形貌)來(lái)改善。對(duì)此大量的研究集中在一維納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)上，這些一維納米線(xiàn)擁有較少的晶界，能夠?yàn)楣馍娮犹峁┯行У膫鬏斅窂?，從而極大地提高電荷分離的效率。到目前為止，許多研究都集中在金紅石相二氧化鈦納米線(xiàn)的制備上，而對(duì)于直徑小于IOnm的銳鈦礦納米線(xiàn)的制備卻極少被報(bào)道。另一方面，通過(guò)拓展二氧化鈦的可見(jiàn)光吸收來(lái)改善其光催化活性同樣很重要。到目前為止，為獲得具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料，大多數(shù)途徑都是通過(guò)金屬/非金屬摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)?！犊茖W(xué)》雜志(Science, 2011, 331，746)報(bào)道了利用高壓氫氣氣氛對(duì)銳鈦礦二氧化鈦表面進(jìn)行氫化，能夠顯著提高其可見(jiàn)光吸收以及光催化效率。然而，大多數(shù)表面氫化的方法，都是利于結(jié)晶良好的二氧化鈦?zhàn)鳛榍膀?qū)體，由于這一過(guò)程通常需要高壓氣氛和高能量，該類(lèi)方法在實(shí)際應(yīng)用中很難實(shí)現(xiàn)。因此，很有必要探索一種經(jīng)濟(jì)易行的方法來(lái)制備表面氫化的二氧化鈦。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用鈦酸納米管為前驅(qū)體，提供一種表面氫化的二氧化鈦納米線(xiàn)微球光催化材料，其能夠解決現(xiàn)有二氧化鈦量子效率低及表面氫化技術(shù)存在的問(wèn)題。同時(shí)為拓展二氧化鈦的可見(jiàn)光吸收提供了一種簡(jiǎn)易的表面氫化方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案
一種表面氫化的二氧化鈦納米線(xiàn)微球，所述的微球直徑為3 6 μ m，球體是由直徑為7 9 nm的銳鈦礦二氧化鈦納米線(xiàn)組成，比表面積為75 m2/g,孔容積為1.02 cm3/g。
一種表面氫化的二氧化鈦納米線(xiàn)微球的制備方法，該方法是
將鈦酸納米管微球前驅(qū)體置于石英管中心的石英舟中，隨后將石英管水平放入管式爐中，以200 300sccm的流量連續(xù)通入混合H2，所述混合H2為體積百分比為5%H2與95%N2的混合氣，管式爐以3 5°C/min的升溫速率升至500°C并保溫2 4h，待管式爐自然冷卻至150°C后停止通入混合H2，將產(chǎn)物收集可得到表面氫化的二氧化鈦納米線(xiàn)微球。
所述鈦酸納米管微球前驅(qū)體的合成過(guò)程是
利用已報(bào)道的方法(Chem. Eur. J., 2010, 16，11266)，通過(guò)堿熱和氫離子交換過(guò)程合成出鈦酸納米管微球前驅(qū)體將5. Ig鈦酸四丁酯和75mL無(wú)水乙醇混合在一起，隨后加入O. 33mL 98% (質(zhì)量濃度)的硫酸和O. 3mL去離子水；將該混合溶液磁力攪拌O. 5h后轉(zhuǎn)移至干燥的聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在干燥箱中加熱至180°C并保溫4h，收集反應(yīng)釜中的白色沉淀物并干燥；將O. 5g沉淀物和50mL濃度為IOM的NaOH溶液混在一起，將該混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在干燥箱中加熱至150°C并保溫24h ;隨后，將沉淀物收集并分散到600mL濃度為O. IM的鹽酸溶液中，攪拌12h后用去離子水反復(fù)濾洗至中性，產(chǎn)物收集后便得到鈦酸納米管微球前驅(qū)體。上述表面氫化的二氧化鈦納米線(xiàn)微球光催化材料，具有分等級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，具有大比表面積和高結(jié)晶度，擁有良好的光催 化分解水制氫活性和光氧化特性，易于分離回收利用，比較適合在實(shí)際應(yīng)用中降解有機(jī)污染物。所述的微球具有顯著增強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收，從外觀(guān)看樣品顏色為深褐色。本發(fā)明制備的二氧化鈦微球具有以下優(yōu)點(diǎn)
I.具有獨(dú)特的分等級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，微球直徑為3 6 μ m，球體是由直徑為7 9 nm的銳鈦礦二氧化鈦納米線(xiàn)組成。2.具有顯著增強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收，能夠在可見(jiàn)光照射下產(chǎn)生大量的羥基自由基，在全光譜照射下具有增強(qiáng)的光解水制氫效率和光催化降解2，4-四氯苯酚活性。3.該微球具有大比表面積和高結(jié)晶度，同時(shí)擁有多孔結(jié)構(gòu)，易于分離回收,適合在實(shí)際應(yīng)用中光催化降解有機(jī)污染物。4.該表面氫化的微球的制備方法簡(jiǎn)便易行，具有極大的產(chǎn)業(yè)化價(jià)值。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)物的X射線(xiàn)衍射 圖2a為本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)物的SEM圖(標(biāo)尺為l m)；
圖2b為本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)物的SEM圖(標(biāo)尺為IOOnm)；
圖3a為本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)物的TEM 圖3b為本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)物的HRTEM 圖4為本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)物與P25的紫外可見(jiàn)漫反射吸收 圖5為本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)物光催化降解實(shí)驗(yàn)中2，4-DCP (40 mg/L)吸收光譜隨時(shí)間變化 圖6為本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)物與P25的光解水產(chǎn)氫速率對(duì)比 圖7為本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)物與P25光催化產(chǎn)羥基自由基活性對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，應(yīng)該說(shuō)明的是，下述說(shuō)明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。實(shí)施例I
首先利用我們已報(bào)道的堿熱法合成出鈦酸納米管微球前驅(qū)體將5. Ig鈦酸四丁酯和75mL無(wú)水乙醇混合在一起，隨后加入O. 33mL 98%的硫酸和O. 3mL去離子水。將該混合溶液磁力攪拌O. 5h后轉(zhuǎn)移至干燥的聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在干燥箱中加熱至180°C并保溫4h，收集反應(yīng)釜中的白色沉淀物并干燥。將O. 5g沉淀物和50mL濃度為IOM的NaOH溶液混在一起，將該混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在干燥箱中加熱至150°C并保溫24h。隨后，將沉淀物收集并分散到600mL濃度為O. IM的鹽酸溶液中，攪拌12h后用去離子水反復(fù)濾洗至中性，產(chǎn)物收集后便得到鈦酸納米管微球前驅(qū)體。取O.5g該前驅(qū)體置于石英管中心的石英舟中，隨后將石英管水平放入管式爐中，以300sCCm的流量連續(xù)通入H2混合氣(5%H2與95%N2)，管式爐以5 V /min的升溫速率升至500 V并保溫4h，待管式爐自然冷卻至150°C后停止通入H2,即可得到表面氫化的二氧化鈦納米線(xiàn)微球。附圖I為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的X射線(xiàn)衍射圖，由圖可知，該產(chǎn)物為純的銳鈦礦相二氧化鈦。附圖2a、圖2b為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的SEM圖，由圖2可看出所得二氧化鈦微球的直徑為3 6 μ m，并且該微球是由直徑7 9 nm的二氧化鈦納米線(xiàn)組成。附圖3a為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的TEM圖，圖3b為本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)物的HRTEM圖，可看出二氧化鈦納米線(xiàn)為單晶結(jié)構(gòu)。附圖4為本實(shí)施例所得產(chǎn)物與P25 (即P25型納米二氧化鈦)的紫外可見(jiàn)漫反射吸收對(duì)比圖，可以看出該二氧化鈦微球具有顯著增強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力。對(duì)本發(fā)明提出的光催化活性測(cè)試可用如下方法進(jìn)行
2，4-四氯苯酚(2，4-DCP)被用來(lái)測(cè)試樣品的光催化性能。取50mg本實(shí)施例中的樣品分散到50mL濃度為40 mg/L的2，4-DCP溶液中，將溶液放入黑暗中磁力攪拌30min以達(dá)到吸附平衡，然后在300瓦氙弧燈的照射下進(jìn)行光催化測(cè)試。用分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定2，4-DCP的濃度變化。光解水產(chǎn)氫的測(cè)試?yán)靡粋€(gè)頂部照射的石英容器進(jìn)行，該容器連接一個(gè)密封的氣體循環(huán)系統(tǒng)。將O. Ig催化劑分散到IOOmL含有甲醇(20% v/v)的水溶液中，利用循環(huán)水冷裝置使體系的反應(yīng)溫度保持在5°C，光源采用300瓦氙弧燈，利用氣相色譜來(lái)測(cè)定產(chǎn)生的氫氣的量?？梢?jiàn)光下羥基自由基(？ 0H)的產(chǎn)生測(cè)試過(guò)程如下將O. Ig樣品加入到IOOmL含有氫氧化鈉(O. 01M)和對(duì)苯二甲酸(TA，3. OmM)的水溶液中，用300W裝有濾波片(只能透過(guò)λ彡400nm的光波)的氙燈照射，每30min取一次樣，將樣品通過(guò)離心分離開(kāi)，剩下的清液進(jìn)行突光光譜測(cè)試，突光光譜的激發(fā)波長(zhǎng)為320nm。經(jīng)光催化測(cè)試，該表面氫化的二氧化鈦微球在60min可將2，4-DCP幾乎完全降解(如圖5所示)，它的產(chǎn)氫速率(2. 15 mmol/h/g)是Degussa 25的3.8倍(如圖6所示)，其在可見(jiàn)光下產(chǎn)生羥基自由基(？ 0H)的活性是P25的12. 6倍(如圖7所示)。實(shí)施例2
首先利用已報(bào)道的堿熱法合成出鈦酸納米管微球前驅(qū)體(同實(shí)施例I);取O. 5g該前驅(qū)體放至石英管中心的石英舟中，隨后將石英管水平放入管式爐中，以200sccm的流量連續(xù)通入H2混合氣(5%H2與95%N2)，管式爐以3°C /min的升溫速率升至500°C并保溫4h，待管式爐自然冷卻至150°C后停止通入H2,即可得到表面氫化的二氧化鈦納米線(xiàn)微球。實(shí)施例3
首先利用已報(bào)道的堿熱法合成出鈦酸納米管微球前驅(qū)體(同實(shí)施例I);取O. 5g該前驅(qū)體放至石英管中心的石英舟中，隨后將石英管水平放入管式爐中，以250sccm的流量連續(xù)通入H2混合氣(5%H2與95%N2)，管式爐以4°C /min的升溫速率升至500°C并保溫2h，待管式 爐自然冷卻至150°C后停止通入H2，將產(chǎn)物收集可得到表面氫化的二氧化鈦納米線(xiàn)微球。
權(quán)利要求
1.一種表面氫化的二氧化鈦納米線(xiàn)微球，其特征是，所述的微球直徑為3 6 μπι，球體是由直徑為7 9 nm的銳鈦礦二氧化鈦納米線(xiàn)組成，比表面積為75 m2/g，孔容積為I. 02cm 3/g0
2.一種表面氫化的二氧化鈦納米線(xiàn)微球的制備方法，其特征是 將鈦酸納米管微球前驅(qū)體置于石英管中心的石英舟中，隨后將石英管水平放入管式爐中，以200 300SCCm的流量連續(xù)通入混合H2，所述混合H2為體積百分比為5%H2與95%N2的混合氣，管式爐以3 5°C /min的升溫速率升至500°C并保溫2 4h，待管式爐自然冷卻至.150°C后停止通入混合H2，將產(chǎn)物收集可得到表面氫化的二氧化鈦納米線(xiàn)微球。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述鈦酸納米管微球前驅(qū)體的合成過(guò)程是 通過(guò)堿熱和氫離子交換過(guò)程合成出鈦酸納米管微球前驅(qū)體將5. Ig鈦酸四丁酯和.75mL無(wú)水乙醇混合在一起，隨后加入O. 33mL 98%的硫酸和O. 3mL去離子水；將該混合溶液磁力攪拌O. 5h后轉(zhuǎn)移至干燥的聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在干燥箱中加熱至.180°C并保溫4h，收集反應(yīng)釜中的白色沉淀物并干燥；將0. 5g沉淀物和50mL濃度為IOM的NaOH溶液混在一起，將該混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在干燥箱中加熱至150°C并保溫24h ;隨后，將沉淀物收集并分散到600mL濃度為O. IM的鹽酸溶液中，攪拌12h后用去離子水反復(fù)濾洗至中性，產(chǎn)物收集后便得到鈦酸納米管微球前驅(qū)體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種表面氫化的二氧化鈦納米線(xiàn)微球光催化材料及其制備方法，所述微球直徑為3~6μm，球體是由直徑為7~9nm的銳鈦礦二氧化鈦納米線(xiàn)組成，比表面積為75m2/g，孔容積為1.02cm3/g。制備方法是將鈦酸納米管微球前驅(qū)體置于石英管中心的石英舟中，隨后將石英管水平放入管式爐中，以200~300sccm的流量連續(xù)通入混合H2，所述混合H2為體積百分比為5%H2與95%N2的混合氣，管式爐以3~5℃/min的升溫速率升至500℃并保溫2~4h，待管式爐自然冷卻至150℃后停止通入混合H2，將產(chǎn)物收集可得到表面氫化的二氧化鈦納米線(xiàn)微球。本發(fā)明的微球具有顯著增強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收，能夠在可見(jiàn)光照射下產(chǎn)生大量的羥基自由基，在全光譜照射下具有增強(qiáng)的光解水制氫效率和光催化降解2,4-四氯苯酚活性。
文檔編號(hào)C01B3/04GK102631909SQ20121010770
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月13日
發(fā)明者張曉陽(yáng), 秦曉燕, 鄭昭科, 黃柏標(biāo) 申請(qǐng)人:山東大學(xué)