專利名稱：一種由焦?fàn)t氣聯(lián)產(chǎn)液化合成天然氣、純氫和甲醇的新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及焦?fàn)t氣的應(yīng)用領(lǐng)域，其還包括中間產(chǎn)物，具體為一種由焦?fàn)t氣聯(lián)產(chǎn)液化合成天然氣、純氫和甲醇的工藝。
背景技術(shù)：
中國(guó)是世界上鋼鐵產(chǎn)量最大的國(guó)家，目前配套焦炭產(chǎn)能可達(dá)4億多噸，由焦炭行業(yè)產(chǎn)生富余的焦?fàn)t氣可達(dá)600億立方米以上，這部分焦?fàn)t氣有很大部分被點(diǎn)“火炬”等排放掉。焦?fàn)t氣的典型成分為(V.):氫氣55 60%,甲燒23 27%, —氧化碳5 8%, 二氧化碳I. 5 3%，碳二及以上烴類2 7%，氮?dú)? 7%，氧O. 3 O. 8%，焦?fàn)t氣的發(fā)熱量約 17500千焦/立方米，富含氫氣、甲烷等適合于一碳化工的原料組分，是一種典型的化工資源和能源燃料，無(wú)論從國(guó)家的節(jié)能減排和倡導(dǎo)低碳經(jīng)濟(jì)模式的政策，還是從企業(yè)的能源資源經(jīng)濟(jì)價(jià)值的損失角度而言，都急需對(duì)其進(jìn)行回收利用。中國(guó)專利CN101343580A公開了一種以焦?fàn)t氣和高爐氣制取甲醇合成氣的方法， 該方法以焦?fàn)t氣為原料，經(jīng)過(guò)變壓吸附提取H丨[2];以產(chǎn)量大、熱值較低的高爐氣為原料，利用可同時(shí)吸附CO和CO丨[2]的吸附劑，將高爐氣中的CO和CO丨[2]同時(shí)提取回收，再將H丨[2]、CO和CO丨[2]混合配制為甲醇合成氣。中國(guó)專利CN1660734A公開了一種以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇的方法，經(jīng)預(yù)處理和初脫硫的焦?fàn)t氣在壓力下通過(guò)無(wú)催化純氧部分氧化法，使焦?fàn)t氣中甲烷轉(zhuǎn)化成有用的氫及 CO,并使殘留有機(jī)硫熱解，再經(jīng)物理吸收進(jìn)一步脫硫凈化以滿足甲醇合成需要，然后采用氣冷與水冷反應(yīng)器組合裝置合成甲醇。中國(guó)專利CN101280235A介紹了一種以焦?fàn)t煤氣為原料生產(chǎn)液化天然氣的方法， 將焦?fàn)t煤氣首先經(jīng)預(yù)處理，使其所含的焦油、萘、苯等雜質(zhì)得到深度凈化，再經(jīng)壓縮和脫硫后進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，再通過(guò)深冷分離過(guò)程得到含C H丨[4] 8 5%以上的液化天然氣產(chǎn)品，其余不凝氣體通過(guò)P S A分離技術(shù)得到純度為9 9 %以上的氫氣，剩余的解吸氣可作為人工燃?xì)?。中?guó)專利CN1876614A提供一種不用轉(zhuǎn)化而直接用焦?fàn)t氣自身有效成分，先合成甲醇并用其反應(yīng)熱來(lái)制備二甲醚的焦?fàn)t氣非轉(zhuǎn)化聯(lián)產(chǎn)甲醇二甲醚的生產(chǎn)方法，方案是利用煉焦廠副產(chǎn)的焦?fàn)t氣來(lái)直接加壓催化合成甲醇或再催化脫水來(lái)生產(chǎn)二甲醚，即焦?fàn)t氣經(jīng)脫焦油、精脫硫后，加壓入甲合成塔，在銅基催化劑作用下合成甲醇后，入二甲醚合成塔， 在同樣壓力和一定溫度下用改性氧化鋁催化反應(yīng)生成粗二甲醚，再經(jīng)換熱、冷卻、分離出甲醇、二甲醚和水的混合物送精餾塔，精餾出產(chǎn)品甲醇、二甲醚，未反應(yīng)的氣體送入后工段燃燒發(fā)電。中國(guó)專利CN1919985介紹了利用焦?fàn)t氣制備合成天然氣的方法，其特點(diǎn)是利用甲烷化催化反應(yīng)除去碳氧化物Cox，再利用變壓吸附技術(shù)進(jìn)行氣體分離，得到氫氣和合成天然氣，進(jìn)一步壓縮還可以得到壓縮天然氣；
在以上專利所公布的焦?fàn)t氣回收利用技術(shù)中，如果單純利用氣體分離技術(shù)如變壓吸附，膜分離等，可以得到較純的一種或兩種氣體產(chǎn)品，但勢(shì)必?fù)p失焦?fàn)t氣中的其它資源，因?yàn)榻範(fàn)t氣的主組分為氫氣和甲烷，但還有眾多其它組分；用轉(zhuǎn)化反應(yīng)法將焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化為富氫合成氣，適合于主要制氫氣、甲醇、合成氨產(chǎn)品等廠，投資較大，并且目前國(guó)內(nèi)的合成氨等產(chǎn)能是嚴(yán)重過(guò)剩的；單純采用甲烷化反應(yīng)來(lái)制取制取合成天然氣的技術(shù)，則存在甲烷化反應(yīng)強(qiáng)放熱的移出和結(jié)碳、氧元素消耗氫氣生成水等技術(shù)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是針對(duì)以上技術(shù)問(wèn)題，提供可有效地控制反應(yīng)的溫度以及CO和CO2的濃度，獲得熱值高的合成天然氣和氫氣，減少反應(yīng)中氫氣等資源損耗，減小了循環(huán)量的一種由焦?fàn)t氣聯(lián)產(chǎn)液化合成天然氣、純氫和甲醇的工藝。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下
一種由焦?fàn)t氣聯(lián)產(chǎn)液化合成天然氣、純氫和甲醇的工藝，包括以下步驟
(a)先將焦?fàn)t氣進(jìn)行凈化、壓縮至I 12Mpa，再經(jīng)換熱裝置換熱后進(jìn)入甲醇合成塔，進(jìn)行甲醇合成催化反應(yīng)，從甲醇合成塔出來(lái)的氣體再經(jīng)過(guò)換熱器換熱、冷卻器冷卻后進(jìn)入甲醇分離器，得到粗甲醇；
(b)粗甲醇進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精制得到精甲醇，氣體則進(jìn)入洗醇器，用水將氣體中的微量甲醇洗掉，部分氣體經(jīng)過(guò)循環(huán)壓縮機(jī)壓縮后返回甲醇合成的換熱器，其余氣體進(jìn)入甲烷化的換熱器，回收熱量后進(jìn)入預(yù)熱器，在預(yù)熱器中加少量水汽，再進(jìn)入甲烷化反應(yīng)爐，在甲烷化反應(yīng)爐中的催化劑層進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，使氣體中的一氧化碳和二氧化碳與氫氣反應(yīng)生成甲烷，將碳氧化物消除至微量，得到含有部分氮?dú)獾臍錃夂图淄榈幕旌蠚猓?br> (C)再將混合氣進(jìn)入變壓吸附裝置或膜分離裝置，進(jìn)行氣體分離，得到氫氣和甲烷-氮?dú)獾幕旌蠚?，分離出氫氣，再將甲烷-氮?dú)饣旌蠚膺M(jìn)行低溫液化，得到液化天然氣。所述的步驟(C)包括將甲烷化裝置后的混合氣，經(jīng)過(guò)初級(jí)變壓吸附裝置分離，得到含甲烷的合成天然氣和氫氣-氮?dú)饣旌蠚猓賹錃?氮?dú)饣旌蠚饨?jīng)過(guò)次級(jí)變壓吸附裝置或膜分離裝置，分離出氫氣，將含甲烷的合成天然氣，進(jìn)行低溫液化，得到液化合成天然氣。所述的步驟(a)中的甲醇合成塔采用含Cu — Zn系合成甲醇催化劑，可以循環(huán)使用，使醇洗器后氣體中CO的含量在O. 5%-3%。所述的步驟(b)中的甲烷化反應(yīng)爐，使用含鎳系的甲烷化催化劑，反應(yīng)出口溫度在 250 0C -500。。。步驟(c)中所述的甲烷化裝置后的混合氣，其中CO與C02的總濃度控制在 1PPM-500PPM。步驟(C)中的混合氣進(jìn)入變壓吸附裝置或膜分離裝置，得到體積百分含量彡99% 純氫氣和甲烷-氮?dú)饣旌蠚猓賹⒓淄?氮?dú)饣旌蠚膺M(jìn)行低溫液化，得到液化天然氣。步驟(C)中的混合氣，還可經(jīng)過(guò)初級(jí)變壓吸附裝置分離，得到以體積分?jǐn)?shù)計(jì)，含甲烷> 90%的合成天然氣和氫氣-氮?dú)獾幕旌蠚?，再將氫?氮?dú)饣旌蠚饨?jīng)過(guò)次級(jí)變壓吸附裝置或膜分離裝置分離，得到以體積分?jǐn)?shù)計(jì)，含氫> 99%的純氫氣，再將含甲烷> 90%的合成天然氣，進(jìn)行低溫液化，得到液化合成天然氣。步驟(b)中加熱至250 280°C后進(jìn)入甲烷化反應(yīng)爐，在甲烷化反應(yīng)爐的催化劑層進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，使氣體中的少量一氧化碳和二氧化碳與氫氣反應(yīng)生成甲烷，并將碳氧化物消除至微量，得到以氫氣和甲烷為主、含有部分氮?dú)獾幕旌蠚猓辉賹⒒旌蠚膺M(jìn)入變壓吸附裝置或膜分離裝置，進(jìn)行氣體分離；也可以經(jīng)過(guò)變壓吸附或膜分離裝置，得到含氫99%以上的純氫氣和甲烷-氮?dú)饣旌蠚猓賹⒓淄?氮?dú)饣旌蠚膺M(jìn)行低溫液化，得到液化天然氣；或者是將甲烷化裝置后的混合氣，經(jīng)過(guò)初級(jí)變壓吸附裝置分離，得到含甲烷90%以上的合成天然氣和氫氣-氮?dú)饣旌蠚?，再將氫?氮?dú)饣旌蠚饨?jīng)過(guò)次級(jí)變壓吸附裝置或膜分離裝置分離，得到含氫99%以上的純氫氣，再將含甲烷90%以上的合成天然氣，進(jìn)行低溫液化，得到液化合成天然氣。所述的步驟(a)中的甲醇合成塔采用含Cu — Zn系合成甲醇催化劑，優(yōu)選采用的催化劑為銅-鋅-鋁催化劑，反應(yīng)壓力I至12Mpa。在甲醇合成中需要使用循環(huán)壓縮機(jī)，將洗滌甲醇后的氣體循環(huán)返回合成塔，通過(guò)循環(huán)反應(yīng)使得一氧化碳含量盡量降低，優(yōu)選一氧化碳含量降至2%左右或以下，二氧化碳含量降至2%左右或以下。本發(fā)明中采用的甲醇合成塔為單級(jí)甲醇合成塔，甲烷化反應(yīng)爐為單級(jí)甲烷化反應(yīng)爐，但是也可以采用多級(jí)合成塔和多級(jí)甲烷化反應(yīng)爐。甲醇合成塔可以采用等溫或冷激式甲醇合成塔，甲烷化反應(yīng)爐優(yōu)選采用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的絕熱反應(yīng)爐，也可采用等溫反應(yīng)爐或冷冷激式反應(yīng)爐。低溫液化的方式可以是合成天然氣的節(jié)流-膨脹制冷，也可以利用液化空氣、液氮、液氬等外冷媒介冷卻液化。變壓吸附裝置或膜分離裝置可以為多級(jí)變壓吸附裝置或膜分離裝置。本發(fā)明的積極效果體現(xiàn)在
(一)、在本工藝中先設(shè)置了甲醇合成裝置，將原料氣中大部分的一氧化碳和二氧化碳反應(yīng)成甲醇，降低了氣體中碳氧化物的含量，并且回收資源得到甲醇產(chǎn)品；
(二)、在本工藝中設(shè)置甲烷化反應(yīng)裝置，徹底消除殘余的少量碳氧化物，并將其轉(zhuǎn)化為甲烷和水；由于進(jìn)入甲烷化反應(yīng)裝置的氣體中，碳氧化物含量已經(jīng)很低，使得甲烷化反應(yīng)爐的溫度可以在500°C以下的較低溫度運(yùn)行；
(三)在本工藝中設(shè)置了氣體分離裝置，包括采用膜分離和變壓吸附裝置來(lái)分離出純氫氣，回收價(jià)值高的氫氣資源；
(四)是設(shè)置低溫液化裝置來(lái)得到液化合成天然氣，液化天然氣便于輸送；
(五)可以避免高溫和結(jié)碳對(duì)合成天然氣技術(shù)的不利影響，利用緩和的反應(yīng)條件就可以得到液化天然氣、純氫氣產(chǎn)品和甲醇產(chǎn)品。


圖I為本發(fā)明中實(shí)施例1、2、3、6和實(shí)施例7所采用的工藝流程示意圖。圖2為本發(fā)明中實(shí)施例4、5和實(shí)施例8所采用的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。實(shí)施例I :
如圖I所示，凈化后的焦?fàn)t氣經(jīng)過(guò)壓縮，加壓至5MPa，焦?fàn)t氣主組分含量以體積分?jǐn)?shù)計(jì) % =H2 56%，CH4 27%, N28. 6%, CO 6. 2%，CO2 2. 2%，其它少量組份可忽略，依次通過(guò)換熱、進(jìn)甲醇合成塔得到粗甲醇產(chǎn)品、粗甲醇通過(guò)精餾精制得到精甲醇，甲醇合成催化劑采用XNC-98 型催化劑，通過(guò)循環(huán)將CO含量降至I. 5%，CO2降至2%后送入甲烷化的換熱、預(yù)加熱和甲烷化絕熱式催化反應(yīng)爐，甲烷化反應(yīng)爐進(jìn)口 250°C，出口約440°C，可將COx總量反應(yīng)至約8PPM， 含2個(gè)碳原子(碳二)及2個(gè)碳原子以上的烴類將加氫轉(zhuǎn)為甲烷，經(jīng)過(guò)換熱、冷卻和水分離后，得到含H2 47%，CH4 41%，余N2的混合氣，將此混合氣通過(guò)變壓吸附分離得到的純氫氣產(chǎn)品(含量99%以上)和甲烷-氮?dú)饣旌蠚猓瑢⒓淄?氮?dú)饣旌蠚馔ㄟ^(guò)循環(huán)節(jié)流-膨脹低溫液化裝置，得到液化天然氣。實(shí)施例2
如圖I所示，凈化后的焦?fàn)t氣經(jīng)過(guò)壓縮，加壓至2MPa，焦?fàn)t氣主組分含量以體積百分含量計(jì)為=H2 56%，CH4 27%，N28. 6%，CO 6. 2%，CO2 2. 2%，其它少量組份可忽略，依次通過(guò)換熱、進(jìn)甲醇合成塔得到粗甲醇產(chǎn)品、粗甲醇通過(guò)精餾精制得到精甲醇，甲醇合成催化劑采用 XNC-98型催化劑，通過(guò)循環(huán)將CO含量降至I. 5%, C02降至2%后送入甲烷化的換熱、預(yù)加熱和甲烷化絕熱式催化反應(yīng)爐，甲烷化反應(yīng)爐進(jìn)口 250°C，出口約440°C，可將COx總量反應(yīng)至約10PPM，碳二及以上烴類將加氫轉(zhuǎn)為甲烷，經(jīng)過(guò)換熱、冷卻和水分離后，得到含H2 47%,CH4 41%，余隊(duì)的混合氣，將此混合氣通過(guò)變壓吸附分離得到的純氫氣產(chǎn)品(含量99%以上)和甲烷-氮?dú)饣旌蠚猓瑢⒓淄?氮?dú)饣旌蠚馔ㄟ^(guò)循環(huán)節(jié)流-膨脹低溫液化裝置，得到液化天然氣。實(shí)施例3
如圖I所示，凈化后的焦?fàn)t氣經(jīng)過(guò)壓縮，加壓至lOMPa，焦?fàn)t氣主組分含量以體積分?jǐn)?shù)計(jì)為=H2 56%，CH4 27%，N28. 6%，CO 6. 2%，CO2 2. 2%，其它少量組份可忽略，依次通過(guò)換熱、 進(jìn)甲醇合成塔得到粗甲醇產(chǎn)品、粗甲醇通過(guò)精餾精制得到精甲醇，甲醇合成催化劑采用 XNC-98型催化劑，通過(guò)循環(huán)將CO含量降至I. 5%，C02降至I. 8%后后送入甲烷化的換熱、預(yù)加熱和甲烷化絕熱式催化反應(yīng)爐，甲烷化反應(yīng)爐進(jìn)口 250°C，出口約430°C，可將COx總量反應(yīng)至5PPM，含2個(gè)碳原子及2個(gè)碳原子以上的烴類將加氫轉(zhuǎn)為甲烷，經(jīng)過(guò)換熱、冷卻和水分離后，得到含H2 47%，CH4 41%，余N2的混合氣，將此混合氣通過(guò)變壓吸附分離得到的純氫氣產(chǎn)品(含量99%以上)和甲烷-氮?dú)饣旌蠚猓瑢⒓淄?氮?dú)饣旌蠚馔ㄟ^(guò)循環(huán)節(jié)流-膨脹低溫液化裝置，得到液化天然氣。實(shí)施例4
如圖2所示，凈化后的焦?fàn)t氣經(jīng)過(guò)壓縮，加壓至5MPa，焦?fàn)t氣主組分含量以體積分?jǐn)?shù)計(jì) % =H2 56%，CH4 27%, N28. 6%, CO 6. 2%，CO2 2. 2%，其它少量組份可忽略，依次通過(guò)換熱、進(jìn)甲醇合成塔得到粗甲醇產(chǎn)品、粗甲醇通過(guò)精餾精制得到精甲醇，甲醇合成催化劑采用XNC-98 型催化劑，通過(guò)循環(huán)將CO含量降至I. 5%，C02降至2%后送入甲烷化的換熱、預(yù)加熱和甲烷化絕熱式催化反應(yīng)爐，甲烷化反應(yīng)爐進(jìn)口 250°C，出口約440°C，可將COx總量反應(yīng)至IOPPM 以下，碳二及以上烴類將加氫轉(zhuǎn)為甲烷，經(jīng)過(guò)換熱、冷卻和水分離后，得到含4 47%，CH4 41%，余N2的混合氣，將此混合氣通過(guò)初級(jí)變壓吸附裝置分離得到含甲烷90%以上的合成天然氣和氫氣-氮?dú)饣旌蠚?，將氫?氮?dú)饣旌蠚庠偻ㄟ^(guò)次級(jí)變壓吸附裝置分離，得到含量 99%以上純氫氣產(chǎn)品；將含甲烷90%以上合成天然氣通過(guò)循環(huán)節(jié)流-膨脹低溫液化裝置，得到液化天然氣。實(shí)施例5:
如圖2所示，凈化后的焦?fàn)t氣經(jīng)過(guò)壓縮，加壓至5MPa，焦?fàn)t氣主組分含量以體積分?jǐn)?shù)計(jì) % =H2 56%，CH4 27%，Ν28· 6%，CO 6. 2%，CO2 2. 2%，其它少量組份可忽略，依次通過(guò)換熱、進(jìn)甲醇合成塔得到粗甲醇產(chǎn)品、粗甲醇通過(guò)精餾精制得到精甲醇，甲醇合成催化劑采用XNC-98 型催化劑，通過(guò)循環(huán)將CO含量降至I. 5%，CO2降至2%后送入甲烷化的換熱、預(yù)加熱和甲烷化絕熱式催化反應(yīng)爐，甲烷化反應(yīng)爐進(jìn)口 250°C出口約440°C，可將COx總量反應(yīng)至10PPM 以下，含2個(gè)碳原子及2個(gè)碳原子以上的烴類將加氫轉(zhuǎn)為甲燒，經(jīng)過(guò)換熱、冷卻和水分離后， 得到含H2 47%，CH4 41%，余隊(duì)的混合氣，將此混合氣通過(guò)初級(jí)變壓吸附裝置分離得到含甲烷 90%以上的合成天然氣和氫氣-氮?dú)饣旌蠚?，將氫?氮?dú)饣旌蠚庠偻ㄟ^(guò)次級(jí)變壓吸附裝置分離，得到含量99%以上純氫氣產(chǎn)品。此處的合成天然氣可以不經(jīng)過(guò)低溫液化裝置，直接作為產(chǎn)品。實(shí)施例6
如圖I所示，凈化后的焦?fàn)t氣經(jīng)過(guò)壓縮，加壓至4MPa，焦?fàn)t氣主組分含量以體積分?jǐn)?shù)計(jì)為=H2 56%，CH4 27%，Ν28· 6%，CO 6. 2%，CO2 2. 2%，其它少量組份可忽略，依次通過(guò)換熱、進(jìn)甲醇合成塔得到粗甲醇產(chǎn)品、粗甲醇通過(guò)精餾精制得到精甲醇，甲醇合成催化劑采用XNC-98 型催化劑，通過(guò)循環(huán)將CO含量降至2%，C02降至2%后送入甲烷化的換熱、預(yù)加熱和甲烷化絕熱式催化反應(yīng)爐，甲烷化反應(yīng)爐進(jìn)口 250°C，出口約470°C，含2個(gè)碳原子及2個(gè)碳原子以上的烴類將加氫轉(zhuǎn)為甲烷，可將COx總量反應(yīng)至約50PPM，經(jīng)過(guò)換熱、冷卻和水分離后，得到含氏42%，CH4 46%，余隊(duì)的混合氣，將此混合氣通過(guò)變壓吸附裝置分離得到純氫氣產(chǎn)品(含量99%以上)和甲烷-氮?dú)饣旌蠚猓瑢⒓淄?氮?dú)饣旌蠚馔ㄟ^(guò)循環(huán)節(jié)流-膨脹低溫液化裝置，得到液化天然氣。實(shí)施例7
如圖I所示，凈化后的焦?fàn)t氣經(jīng)過(guò)壓縮，加壓至5MPa，焦?fàn)t氣主組分含量以體積分?jǐn)?shù)計(jì)為=H2 56%，CH4 27%，Ν28· 6%，CO 6. 2%，CO2 2. 2%，其它少量組份可忽略，依次通過(guò)換熱、進(jìn)甲醇合成塔得到粗甲醇產(chǎn)品、粗甲醇通過(guò)精餾精制得到精甲醇，甲醇合成催化劑采用XNC-98 型催化劑，通過(guò)循環(huán)將CO含量降至I. 5%，C02降至I. 8%后送入甲烷化的換熱、預(yù)加熱和甲烷化等溫式或冷激式催化反應(yīng)爐，控制反應(yīng)出口溫度在350°C，含2個(gè)碳原子及2個(gè)碳原子以上的烴類將加氫轉(zhuǎn)為甲烷，可將COx總量反應(yīng)至10PPM以下，經(jīng)過(guò)換熱、冷卻和水分離后， 得到含H2 47%，CH4 41%，余N2的混合氣，將此混合氣通過(guò)變壓吸附裝置分離得到純氫氣產(chǎn)品(含量99%以上)和甲烷-氮?dú)饣旌蠚猓瑢⒓淄?氮?dú)饣旌蠚馔ㄟ^(guò)循環(huán)節(jié)流-膨脹低溫液化裝置，得到液化天然氣。實(shí)施例8
如圖2所示，凈化后的焦?fàn)t氣經(jīng)過(guò)壓縮，加壓至5MPa，焦?fàn)t氣主組分含量以體積分?jǐn)?shù)計(jì) % =H2 56%，CH4 27%，Ν28· 6%，CO 6. 2%，CO2 2. 2%，其它少量組份可忽略，依次通過(guò)換熱、進(jìn)甲醇合成塔得到粗甲醇產(chǎn)品、粗甲醇通過(guò)精餾精制得到精甲醇，甲醇合成催化劑采用XNC-98 型催化劑，通過(guò)循環(huán)將CO含量降至2%，CO2降至2%后送入甲烷化的換熱、預(yù)加熱和甲烷化等溫式或冷激式催化反應(yīng)爐，控制反應(yīng)出口溫度在400°C，含2個(gè)碳原子及2個(gè)碳原子以上的烴類將加氫轉(zhuǎn)為甲烷，可將COx總量反應(yīng)至10PPM以下，除去碳氧化合物后，經(jīng)過(guò)換熱、冷卻和水分離后，得到含H2 42%，CH4 46%，余N2的混合氣，將此混合氣通過(guò)初級(jí)變壓吸附裝置分離得到含甲燒90%以上的合成天然氣和氫氣-氮?dú)饣旌蠚?，將氫?氮?dú)饣旌蠚庠偻ㄟ^(guò)次級(jí)變壓吸附裝置分離，得到含量99%以上純氫氣產(chǎn)品。此處的合成天然氣可以不經(jīng)過(guò)低溫液化裝置，直接作為產(chǎn)品。。
權(quán)利要求
1.一種由焦?fàn)t氣聯(lián)產(chǎn)液化合成天然氣、純氫和甲醇的工藝，其特征在于包括以下步驟先將焦?fàn)t氣進(jìn)行凈化、壓縮至I 12Mpa，再經(jīng)換熱裝置換熱后進(jìn)入甲醇合成塔，進(jìn)行甲醇合成催化反應(yīng)，從甲醇合成塔出來(lái)的氣體再經(jīng)過(guò)換熱器換熱、冷卻器冷卻后進(jìn)入甲醇分離器，得到粗甲醇；粗甲醇進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精制得到精甲醇，氣體則進(jìn)入洗醇器，用水將氣體中的微量甲醇洗掉，部分氣體經(jīng)過(guò)循環(huán)壓縮機(jī)壓縮后返回甲醇合成的換熱器，其余氣體進(jìn)入甲烷化的換熱器，回收熱量后進(jìn)入預(yù)熱器，在預(yù)熱器中加少量水汽，再進(jìn)入甲烷化反應(yīng)爐，在甲烷化反應(yīng)爐中的催化劑層進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，使氣體中的一氧化碳和二氧化碳與氫氣反應(yīng)生成甲烷，將碳氧化物消除至微量，得到含有部分氮?dú)獾臍錃夂图淄榈幕旌蠚?；再將混合氣進(jìn)入變壓吸附裝置或膜分離裝置，進(jìn)行氣體分離，得到氫氣和甲烷-氮?dú)獾幕旌蠚?，分離出氫氣，再將甲烷-氮?dú)饣旌蠚膺M(jìn)行低溫液化，得到液化天然氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由焦?fàn)t氣聯(lián)產(chǎn)液化合成天然氣、純氫和甲醇的工藝，其特征在于所述的步驟(C)還包括將甲烷化裝置后的混合氣，經(jīng)過(guò)初級(jí)變壓吸附裝置分離，得到含甲烷的合成天然氣和氫氣-氮?dú)饣旌蠚?，再將氫?氮?dú)饣旌蠚饨?jīng)過(guò)次級(jí)變壓吸附裝置或膜分離裝置，分離出氫氣，將含甲烷的合成天然氣，進(jìn)行低溫液化，得到液化合成天然氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由焦?fàn)t氣聯(lián)產(chǎn)液化合成天然氣、純氫和甲醇的工藝，其特征在于所述的步驟(a)中的甲醇合成塔采用含Cu — Zn系合成甲醇催化劑，氣體可以循環(huán)， 使洗醇器后氣體中CO的含量在O. 5%-3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述由焦?fàn)t氣聯(lián)產(chǎn)液化合成天然氣、純氫和甲醇的工藝，其特征在于所述的步驟(b)中的甲烷化反應(yīng)爐，使用含鎳系的甲烷化催化劑，反應(yīng)出口溫度在 220 0C -500。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由焦?fàn)t氣聯(lián)產(chǎn)液化合成天然氣、純氫和甲醇的工藝，其特征在于步驟(c)中所述的甲烷化裝置后的混合氣，其中CO與CO2的總濃度控制在 1PPM-500PPM。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由焦?fàn)t氣聯(lián)產(chǎn)液化合成天然氣、純氫和甲醇的工藝，其特征在于步驟(C)中的混合氣進(jìn)入變壓吸附裝置或膜分離裝置，進(jìn)行氣體分離后，得到體積百分含量> 99%純氫氣和甲燒-氮?dú)饣旌蠚?，分離出氫氣后，再將甲燒-氮?dú)饣旌蠚膺M(jìn)行低溫液化，得到液化天然氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的由焦?fàn)t氣聯(lián)產(chǎn)液化合成天然氣、純氫和甲醇的工藝，其特征在于步驟(c)中的混合氣，經(jīng)過(guò)初級(jí)變壓吸附裝置分離，得到以體積分?jǐn)?shù)計(jì)，含甲烷> 90%的合成天然氣和氫氣-氮?dú)獾幕旌蠚?，再將氫?氮?dú)饣旌蠚饨?jīng)過(guò)次級(jí)變壓吸附裝置或膜分離裝置分離，得到以體積分?jǐn)?shù)計(jì)，含氫> 99%的純氫氣，再將含甲烷> 90%的合成天然氣，進(jìn)行低溫液化，得到液化合成天然氣。
全文摘要
本發(fā)明為一種由焦?fàn)t氣聯(lián)產(chǎn)液化合成天然氣、純氫和甲醇的工藝。此工藝包括(a)先將焦?fàn)t氣進(jìn)行凈化、壓縮，再經(jīng)換熱裝置換熱后進(jìn)入甲醇合成塔進(jìn)行甲醇合成催化反應(yīng)，出來(lái)的氣體再經(jīng)過(guò)換熱器換熱、冷卻器冷卻后進(jìn)入甲醇分離器，得到粗甲醇；(b)制精甲醇，氣體進(jìn)入洗醇器，用水將氣體中的微量甲醇洗掉，部分氣體經(jīng)過(guò)循環(huán)壓縮機(jī)壓縮后返回甲醇合成的換熱器，其余氣體進(jìn)入甲烷化的換熱器，回收熱量后進(jìn)入預(yù)熱器，在預(yù)熱器中加少量水汽，再進(jìn)入甲烷化反應(yīng)爐等步驟。該工藝降低了氣體中碳氧化物的含量，并且回收資源得到甲醇產(chǎn)品；徹底消除殘余的少量碳氧化物，回收價(jià)值高的氫氣資源；得到的液化天然氣便于輸送。
文檔編號(hào)C01B3/02GK102585951SQ20121005798
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月7日
發(fā)明者杜勇, 申亞平, 申文杰, 賀安平 申請(qǐng)人:四川天一科技股份有限公司