一種利用焦爐煤氣制取冶金還原氣聯(lián)產液化天然氣的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于冶金還原氣制取技術領域，涉及含碳氫工業(yè)排放氣制富甲烷氣方法，具體為一種利用焦爐煤氣制取冶金還原氣聯(lián)產液化天然氣的工藝。
[0002]
【背景技術】
[0003]冶金還原氣是指利能對金屬化合物進行直接還原的氣體(主要含有C0和H2)。冶金還原氣能夠在鐵礦石軟化溫度以下，對氧化態(tài)的鐵進行還原得到金屬鐵，實現(xiàn)了無焦煉鐵，且碳耗低、0)2排放少，因此，利用冶金還原氣煉鐵對降低一次性礦物能源消耗、保護環(huán)境等有很重要的意義。
[0004]目前冶金還原氣的主要來源是天然氣的重整反應(比較有代表性的為Midrex的天然氣-二氧化碳重整以及HYL的天然氣-水蒸氣重整)。而在天然氣資源匱乏的地區(qū)，特別是在我國、印度以及其他天然氣資源匱乏的地區(qū)，天然氣的價格因素不可避免的增加了煉鐵行業(yè)的冶煉成本，造成還原氣直接還原鐵技術的推廣價值相對不高。而我國作為煤炭資源大國，煉焦行業(yè)已經充分發(fā)展，煉焦行業(yè)每年都會副產大量的焦爐煤氣。焦爐煤氣是焦煤在煉焦爐中經過高溫干餾后，在產出焦炭和焦油產品的同時所產生的一種可燃性氣體。焦爐煤氣的主要成分為比(55-60%)、CH4 (23-27%)、CO (5_8%)，此外還含有苯等碳氫化合物。因此，將煉焦行業(yè)副產的焦爐煤氣利用起來，分離得到CH4和冶金還原氣，可以大大減輕煉焦行業(yè)對生態(tài)環(huán)境的污染。
[0005]采用深冷液化分離工藝，不僅使產品氣收率、純度比PSA、膜分離有較大提高，同時為了滿足液化分離的氣質要求，其凈化處理工藝雜質含量也大大低于其他幾種分離方式，得到的還原氣體潔凈度更高。另外焦爐煤氣中分離出來的CH4是當今世界能源消耗中的重要組成部分，它與煤炭、石油并稱為世界能源的三大支柱。而LNG是天然氣的一種獨特的儲存和運輸形式，它有利于天然氣的遠距離運輸，有利于降低天然氣的儲存成本。同時，由于天然氣在液化前進行了凈化處理，所以它比管道輸送的天然氣更為潔凈。因此，將焦爐煤氣分離得到的CH4進行深冷液化得到LNG，具有重要的現(xiàn)實意義。
[0006]天然氣液化以制冷方式分，可分為以下三種方式:階式液化流程、混合制冷劑液化流程和帶膨脹機的液化流程。階式液化流程能量損失最小、操作彈性好，但流程長、附屬設備多、級間管路連接與控制系統(tǒng)復雜、維護不便?；旌现评鋭┮夯鞒虣C組設備少、流程簡單，但也存在能耗較高的問題。帶膨脹機的液化流程簡單、調節(jié)靈活、維護方便，但回流壓力大、液化率低，比較適用于液化能力較小、甲烷含量較高的調峰型焦爐煤氣液化裝置。
[0007]現(xiàn)有的利用焦爐煤氣制取冶金還原氣的方法，如申請?zhí)枮?01210000587.7的“一種利用焦爐煤氣生產海綿鐵的方法”的專利，公開的方法是:將凈化后的焦爐煤氣進行預熱；預熱后的焦爐煤氣在流化床入口處與通入的氧氣進行不完全燃燒，并使含有C0+H2的還原氣的溫度升高到900°C -1000°C，再在流化床內與鐵精粉或鐵礦進行對流還原，生成海綿鐵。該方法的主要缺點在于沒有對焦爐煤氣凈化進行系統(tǒng)闡述，而焦爐煤氣含有的雜質如焦油，萘，粉塵，有機硫和無機硫，對后續(xù)工序處理及還原鐵品質都有很大影響。又如申請?zhí)枮?01410088900.6的“一種焦爐煤氣改質直接還原鐵礦石系統(tǒng)裝置及方法”的專利，公開的方法是:利用高溫脫硫劑(MO和CeO^)實現(xiàn)脫硫凈化，然后將焦爐煤氣與鐵礦石還原尾氣按一定配比混合后在高溫催化床中進行重整反應得到冶金還原氣，最后直接還原鐵礦石，鐵礦石還原尾氣。該方法的主要缺點是:①該專利所述高溫脫硫劑(M0和CeO^)只能脫除H2S，但實際上在焦爐煤氣中還存在大量的有機硫，未脫除的有機硫經過后期變換將以氧化態(tài)存在于還原氣中，對還原鐵的品質有較大影響。②焦爐煤氣中還存在萘、焦油、苯等多種雜質，因而在高溫脫硫過程中，這些雜質對脫硫催化劑會造成積碳失活。再如授權公告號為CN203513711U的“一種利用焦爐氣生產氣基直接還原鐵的系統(tǒng)”的專利，公開的方法是:焦爐煤氣進入凈化器進行凈化(除塵、脫油、壓縮)，之后進入第一精脫硫塔與催化劑接觸進行精脫硫并進行脫不飽和烴處理，降低烯烴和芳烴的含量，然后與來自外部的其他氣體(轉爐煤氣、高爐煤氣、凈化尾氣中的一種或兩種以上的混合氣)混合得到原料混合氣并在預熱之后進入催化轉化爐，含氧氣體經過預熱之后進入催化轉化爐。在催化轉化爐中，含氧氣體和原料混合氣混合并在催化轉化爐的噴嘴處部分燃燒(部分氧化)，進行甲烷的干重整和/或蒸汽重整，得到高HjPCO濃度的合成氣。該方法的主要缺點是:①焦爐氣凈化未對其中的萘雜質進行脫除，若遇氣候變冷則會析出萘，引起壓縮機轉子及流道結垢，堵塞換熱器和設備導淋。②加氫脫硫是個放熱反應，加之焦爐煤氣中含有少量氧氣，因此僅設置一臺精脫硫反應器同時進行加氫和脫硫很容易造成反應器飛溫。以上這些專利，對于焦爐煤氣的凈化工藝均沒有進行詳細敘述，而且主要是采用了甲烷的重整反應來進行冶金還原氣的生產，甲烷的重整反應需要新增大型的重整爐，這也增加了整體工藝的能耗以及產品的成本。
[0008]

【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有焦爐煤氣制取冶金還原氣方法的不足之處，提出一種利用焦爐煤氣制取冶金還原氣聯(lián)產液化天然氣的工藝。該工藝以焦爐煤氣為原料氣，并以凈化、分離和深冷液化技術為基礎，設計一種焦爐煤氣凈化-分離-液化制冶金還原氣，同時聯(lián)產液化天然氣(LNG)的成套工藝，該工藝得到的冶金還原氣能夠直接用于各類直接還原鐵技術。
[0010]本發(fā)明目的通過下述技術方案來實現(xiàn):
一種利用焦爐煤氣制取冶金還原氣聯(lián)產LNG的工藝，該工藝包括以下步驟:以焦爐煤氣為原料，經預凈化后進入氣柜，再經壓縮機增壓、深度凈化、變溫吸附、液化預凈化后，進行膜分離得到氫氣，經膜分離提氫后的氣體進入冷箱，通過低溫精餾工藝氣相得到C0和氮氣，同時液相得到LNG產品。0)和比可以根據(jù)后續(xù)還原鐵技術的氣體需求進行靈活的混合配比得到冶金還原氣。
[0011]所述方法的具體步驟如下:
(1)預凈化
壓強為7-10kPa的焦爐煤氣首先進入預凈化裝置，所述的預凈化是在凈化器中裝填焦炭，利用焦炭的吸附性脫除焦爐煤氣中的焦油、萘雜質，將焦油含量降至4mg/Nm3以下，萘含量降至10mg/Nm3以下，具體依據(jù)所選擇的壓縮機型式和壓縮機廠家要求進行靈活調節(jié)。
[0012](2)氣柜
待第(1)步完成后，將焦爐煤氣進入氣柜。所述氣柜是針對焦爐煤氣氣源組成氣量波動而作為緩沖作用。
[0013](3)壓縮
第(2)步從氣柜出來的焦爐煤氣經壓縮機增壓至0.2MPa，達到后續(xù)操作單元對原料氣壓力的要求。除工藝流程本身的壓力損失外，后續(xù)工序的操作壓力均在這一壓力下進行。
[0014](4)深度凈化
第(3 )步完成后，焦爐煤氣再進行深度凈化。所述的深度凈化主要包括兩部分，第一部分采用碳基吸附劑進一步脫除焦油、萘，使其脫除指標分別達到焦油小于lmg/Nm3，萘指標小于lmg/Nm3。第二部分采用濕法脫硫粗脫硫，將H2S和有機硫的硫含量降低至10mg/Nm3，粗脫硫工藝根據(jù)裝置原料氣硫含量和原料氣規(guī)模優(yōu)選經濟合理的工藝方案。
[0015](5)變溫吸附
第(4)步完成后，焦爐煤氣進入變溫吸附單元。本單元采用常溫吸附、升溫脫附的操作方法使原料氣中的苯和氨的含量小于10mg/Nm3。吸附劑采用改性硅膠和特種活性炭復合吸附劑，所述變溫吸附凈化吸附操作溫度為常溫，吸附劑再生需要加熱。
[0016](6)液化預凈化
將經第(5)步凈化后的原料氣送入MDEA脫碳脫硫，滿足進入液化的0)2小于50ppm，H2S小于4ppm的指標，脫碳脫硫后的氣體再經過脫水干燥至露點_70°C以下，干燥后氣體依次進行脫汞脫重烴。
[0017](7)膜分離
第(6 )步完成后，焦爐煤氣進行膜分離。膜分離裝置利用原有壓力作為推動力，使氫氣在膜的低壓側富集，一部分與液化工序得到的C0混合，得到可直接用于還原鐵的冶金還原氣，另一部分輸送到用戶需要的入口。
[0018](8)液化
本申請選擇帶溴化鋰預冷的混合冷劑制冷循環(huán)工藝MRC加精餾液化的流程。經第(7)步處理后的氣體送入冷箱，通過低溫精餾工藝氣相得到C0和N2，同時液相得到LNG產品。
[0019]本申請通過膜分離和深冷液化分離技術，將分離得到H2、CH4、C0，CH4被分離出來生產LNG，HjP C0可以通過不同配比，滿足各類煉鐵工藝所需的還原氣組成。
[0020]本發(fā)明的積極效果是:
(1)打造循環(huán)經濟。本項目利用焦爐煤氣制取冶金還原氣聯(lián)產LNG，延伸了焦炭產業(yè)鏈，形成了 “焦碳-焦爐煤氣-冶金還原氣-LNG”的生產鏈，提供一條資源充分利用的循環(huán)經濟路線。
[0021](2)焦爐煤氣中雜質脫除更徹底。在焦爐煤氣凈化過程中，先經預凈化粗脫焦油萘，再經深度凈化、變溫吸附、液化預凈化，避免了雜質對設備以及甲烷液化的影響。
[0022](3)實現(xiàn)工業(yè)排放氣綜合利用，經濟環(huán)保。整個工藝過程無連續(xù)污染物排放，硫、焦油及粉塵均得到固化收集。裝置具