專利名稱：：一種由六方片自組裝成γ-MnS微晶球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料硫化錳的制備方法，具體涉及ー種由六方片自組裝成Y-MnS微晶球的制備方法。
背景技術(shù)：
：金屬硫化物是ー類重要的半導(dǎo)體材料，在光學(xué)器件、光電池、能貯存介質(zhì)及催化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。MnS是VIIB-VIA的弱磁性半導(dǎo)體，帶隙寬度為3.7eV，在制備太陽(yáng)能電池的窗ロ/緩沖材料，短波光電器件方面有著潛在的應(yīng)用[kisJ，TangKB，YangQ，eta_Lbolvothermalsynthesis01metastableY-MnShollowspheresandcontroloftheirphase[J].EurJlnorgChem，2005:4124-4128.]MnS—般有3種相態(tài)，即ノV面體配位、綠色穩(wěn)定的巖鹽結(jié)構(gòu)a-MnS(RS);四面體配位、粉色介穩(wěn)的閃鋅礦結(jié)構(gòu)P-MnS和纖鋅礦結(jié)構(gòu)Y-MnS。亞穩(wěn)態(tài)的P和￥_11^在100-400で易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的a-MnS，且這種轉(zhuǎn)變是不可逆的。亞穩(wěn)態(tài)的MnS與穩(wěn)態(tài)的MnS相比較，展現(xiàn)出了更為特殊的化學(xué)性能，電學(xué)性能，光學(xué)性能以及磁學(xué)性能。因此制備単相的亞穩(wěn)態(tài)MnS成為了研究焦點(diǎn)。目前，常見(jiàn)的制備方法是采用水熱，溶劑熱法在控制一定的溫度條件下得到純相的亞穩(wěn)態(tài)P和Y-MnS。但傳統(tǒng)的水熱(溶劑熱)反應(yīng)速率較低，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且溶劑熱所采用的溶劑難以回收，會(huì)造成一定的浪費(fèi)和環(huán)境污染，這些缺點(diǎn)都制約著水熱(溶劑熱)的進(jìn)ー步推廣。還有許多方法如Ge等利用氯化錳和硫粉通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(chemicalvapordeposition,CVD)法于850°C反應(yīng)120min制得了MnS單晶納米線。[GEJP,LIYD.ControllableCVDroutetoCoSandMnSsingle-crystalnanowires[J].ChemCommun,2003,192498-2499.]。此外，射頻福照法[LokhandeCD,EnnaouiA,PatilPb,etal.Processandcharacterisationofchemicalbathdepositedmanganesesulphide(MnS)thinfilms[J].Thinsolidfilms,1998,330:70-75.],微波照身寸法[WangSB,LiKff,ZhaiR,etal.Synthwsisofmetastabley-manganesesulfidecrystallitebymicrowaveirradiation[J].MaterChemPhys,2005,91:298-300.],分子束外延法(molecularbeamepitaxy,MBE).JCrystGrowth,1992,117(1-4):810-815.],回流法[祁元春，趙彥保，許紅濤.形貌可控Y-MnS納米晶的制備及表征[J].化學(xué)研究，2006，17(6)60-62.]等多種制備方法也被應(yīng)用于合成MnS納米材料，然而這些方法都比較復(fù)雜，エ藝難以控制，反應(yīng)速率較低，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，而且由于在合成硫化錳的過(guò)程中有大量的H2S氣體生成，如反應(yīng)在敞開體系中進(jìn)行，則不可避免地會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。因此尋找ー種易于操作，環(huán)境友好和成本低廉的方法顯得頗為重要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出ー種由六方片自組裝成Y-MnS微晶球的制備方法。該制備方法是將微波這種獨(dú)特的加熱方式引入傳統(tǒng)水熱方法中，可以加快反應(yīng)速度，克服傳統(tǒng)水熱反應(yīng)速度慢的缺點(diǎn)，降低能耗，由于特殊的加熱方式導(dǎo)致材料不同的成核和生長(zhǎng)機(jī)理，從而可以得到特殊形貌和尺寸的納米材料。微波水熱法是一種成本低廉，操作簡(jiǎn)單，能耗低，不污染環(huán)境，重復(fù)性好，適合大規(guī)模生產(chǎn)的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是I)將分析純的Mn(NO3)24H20加入到去離子水中，制成Mn2+濃度為0.06mol/L-2.50mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ酰胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為1:1-1:15，磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢，使得溶液的六亞甲基四肢濃度為0.06mol/L-2.5mol/L，形成前驅(qū)物溶液C；4)將前驅(qū)物溶液C在室溫下靜置l_6h得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為45%-70%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在120-240°C，壓控模式的水熱壓カ控制在0.3-2.2Mpa，反應(yīng)時(shí)間控制在30min-240min,反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌3-5次，于真空干燥箱中在35-80°C干燥得到最終產(chǎn)物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的微波水熱法制備エ藝，反應(yīng)周期短，能耗低，反應(yīng)在液相中一歩完成，不需要后期處理。制得的Y-MnS微晶球是由規(guī)則的六方片自組裝而成，大小較為均圖I是本發(fā)明實(shí)施例I制備的六方片自組裝成Y-MnS微晶球的X射線衍射儀分析圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例I制備的六方片自組裝成Y-MnS微晶球的掃描電子顯微鏡照片。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I:I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中，制成Mn2+濃度為0.08mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:2，磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢，使得溶液的六亞甲基四肢濃度為0.06mol/L,形成前驅(qū)物溶液C；4)將前驅(qū)物溶液C在室溫下靜置I.5h得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為48%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度4控制在130°C，壓控模式的水熱壓カ控制在0.5Mpa，反應(yīng)時(shí)間控制在160min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌3-5次，于真空干燥箱中在38°C干燥得到最終產(chǎn)物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。將所得的MnS晶體用日本理學(xué)D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為六方相的Y-MnS結(jié)構(gòu)(JCPDS40-1289)見(jiàn)圖I。將該樣品用日本公司生產(chǎn)的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，從圖2中可以看出所制得六方片自組裝成的亞穩(wěn)相Y-MnS微晶球的直徑約為2iim,大小較為均一。實(shí)施例2I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中，制成Mn2+濃度為0.lmol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:I，磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢，使得溶液的六亞甲基四肢濃度為0.08mol/L,形成前驅(qū)物溶液C；4)將前驅(qū)物溶液C在室溫下靜置2h得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為50%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在150°C，壓控模式的水熱壓カ控制在0.8Mpa，反應(yīng)時(shí)間控制在140min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌3-5次，于真空干燥箱中在45°C干燥得到最終產(chǎn)物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。實(shí)施例3:I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中，制成Mn2+濃度為0.5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:5，磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢，使得溶液的六亞甲基四肢濃度為1.5mol/L，形成前驅(qū)物溶液C;4)將前驅(qū)物溶液C在室溫下靜置Ih得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為55%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在160°C，壓控模式的水熱壓カ控制在I.2Mpa，反應(yīng)時(shí)間控制在120min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌3-5次，于真空干燥箱中在50°C干燥得到最終產(chǎn)物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。實(shí)施例4I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中，制成Mn2+濃度為1.2mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:7，磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢，使得溶液的六亞甲基四肢濃度為0.25mol/L,形成前驅(qū)物溶液C；4)將前驅(qū)物溶液C在室溫下靜置4h得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為60%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在180°C，壓控模式的水熱壓カ控制在I.5Mpa，反應(yīng)時(shí)間控制在90min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌3-5次，于真空干燥箱中在60°C干燥得到最終產(chǎn)物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。實(shí)施例5I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中，制成Mn2+濃度為1.5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:10，磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢，使得溶液的六亞甲基四肢濃度為1.5mol/L，形成前驅(qū)物溶液C;4)將前驅(qū)物溶液C在室溫下靜置5h得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為65%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在200°C，壓控模式的水熱壓カ控制在I.8Mpa，反應(yīng)時(shí)間控制在50min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌3-5次，于真空干燥箱中在65°C干燥得到最終產(chǎn)物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。實(shí)施例6I)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中，制成Mn2+濃度為0.06mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:9，磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢，使得溶液的六亞甲基四肢濃度為0.8mol/L,形成前驅(qū)物溶液C；4)將前驅(qū)物溶液C在室溫下靜置4.5h得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為45%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在120°C，壓控模式的水熱壓カ控制在0.3Mpa，反應(yīng)時(shí)間控制在240min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌3-5次，于真空干燥箱中在35°C干燥得到最終產(chǎn)物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。實(shí)施例II)將分析純的硝酸錳(Mn(NO3)24H20)加入到去離子水中，制成Mn2+濃度為2.5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代こ酰胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:15，磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四肢，使得溶液的六亞甲基四肢濃度為2.5mol/L,形成前驅(qū)物溶液C；4)將前驅(qū)物溶液C在室溫下靜置6h得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為70%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在240°C，壓控模式的水熱壓カ控制在2.2Mpa，反應(yīng)時(shí)間控制在30min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌3-5次，于真空干燥箱中在80°C干燥得到最終產(chǎn)物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。權(quán)利要求1.一種由六方片自組裝成Y-MnS微晶球的制備方法，其特征在于1)將分析純的Mn(NO3)2·4H20加入到去離子水中，制成Mn2+濃度為O.06mol/L-2.50mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為1:1-1:15，磁力攪拌均勻所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為O.06mol/L-2.5mol/L,形成前驅(qū)物溶液C；4)將前驅(qū)物溶液C在室溫下靜置l_6h得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為45%-70%，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選5擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，所述的溫控模式的溫度控制在120-240°C，壓控模式的水熱壓力控制在O.3-2.2Mpa，反應(yīng)時(shí)間控制在30min-240min,反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，于真空干燥箱中在35-80°C干燥得到最終產(chǎn)物為六方片自組裝成Y-MnS微晶球。全文摘要由六方片自組裝成γ-MnS微晶球的制備方法，將硝酸錳加入到去離子水中制成溶液A；向溶液A中加入硫代乙酰胺所得溶液B；向溶液B中加入六亞甲基四胺形成前驅(qū)物溶液C；將前驅(qū)物溶液C在室溫下靜置得溶液D；將溶液D倒入微波水熱反應(yīng)釜中，然后密封反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；打開水熱反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心收集，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，于真空干燥箱中干燥得到最終產(chǎn)物為六方片自組裝成γ-MnS微晶球。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的微波水熱法制備工藝，反應(yīng)周期短，能耗低，反應(yīng)在液相中一步完成，不需要后期處理。制得的γ-MnS微晶球是由規(guī)則的六方片自組裝而成，大小較為均一。文檔編號(hào)C01G45/00GK102583554SQ201210057760公開日2012年7月18日申請(qǐng)日期2012年3月7日優(yōu)先權(quán)日2012年3月7日發(fā)明者吳建鵬,曹麗云,李嘉胤,費(fèi)杰,辛宇,黃劍鋒申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)