專(zhuān)利名稱(chēng)：一種mcm-41介孔分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔分子篩的制備方法，具體地說(shuō)是一種極低成本下高水熱穩(wěn)定性硅基介孔分子篩MCM-41的制備方法。
背景技術(shù)：
有序介孔材料是指孔道規(guī)則且有序排列的介孔材料，早在1971年介孔材料的合成工作就已開(kāi)始，日本的Kuroda在1990年之前也已通過(guò)層狀硅酸鹽在表面活性劑存在下轉(zhuǎn)化開(kāi)始介孔材料合成，1992年Mobil的報(bào)導(dǎo)才引起人們的廣泛注意，并被認(rèn)為是介孔材料合成的真正開(kāi)始。Mobil使用表面活性劑作為模板劑，合成了 M41S系列介孔材料，包括 MCM-41 (六方相)、MCM-48 (立方相)和MCM-50 (層狀結(jié)構(gòu))。由于該材料具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積( 1000m2/ g)及孔容( 1. 0ml/g)以及可以調(diào)變的孔徑尺寸(2. 0 50nm)在催化、吸附以及分離領(lǐng)域引起了廣泛的研究興趣。近二十年介孔材料的研究工作發(fā)展極快，并且成效顯著，涉及到合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、 應(yīng)用等各個(gè)方面(Chem. Rev. , 2007, 107，2821.)。但大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)，有待于解決的問(wèn)題很多，合成的綠色化和極低成本化就是其中之一。使用更加廉價(jià)的硅源，如水玻璃、發(fā)煙硅膠、堿性硅溶膠取代價(jià)格昂貴、有毒的TEOS合成MCM-41可以極大降低介孔材料的合成成本。但是制備過(guò)程當(dāng)中，陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTABr) 用量極大，通常表面活性劑/硅的摩爾比在0. 15-0. 65之間(Chem. Mater. , 1996，8， 1147.)。表面活性劑的大量使用，一方面增加了介孔材料的合成成本，另一方面后處理過(guò)程中產(chǎn)生的大量泡沫，不利于產(chǎn)品的分離和洗滌，同時(shí)也對(duì)環(huán)境造成了極大的污染，因此限制了 MCM-41的大規(guī)模生產(chǎn)。MCM-48具有三維連續(xù)的孔道結(jié)構(gòu)，相對(duì)于一維孔道的MCM-41介孔材料，在分子擴(kuò)散方面具有較大的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。但是由于MCM-48的合成相區(qū)相對(duì)狹窄，合成條件極其苛刻，而且通常MCM-48合成需要較高的堿度，導(dǎo)致產(chǎn)品的收率很低，使合成成本提高，極大地限制MCM-48的應(yīng)用范圍(Chem. Mater. , 1994，6，2317;中國(guó)專(zhuān)利 CN1188689A 和 CN1775673A ;Chem. Mater. , 1996，8，1147.)。從上述報(bào)道可見(jiàn)，現(xiàn)有介孔材料的合成方法條件極其苛刻、成本高、污染大，不利于介孔材料的工業(yè)化生產(chǎn)。最近，文獻(xiàn)報(bào)道了一種新的合成策略利用十六烷基三甲基溴化銨鹽為陽(yáng)離子模板齊U，在較低表面活性劑濃度和氟離子(F—)存在下，合成了高質(zhì)量、高水熱穩(wěn)定性的MCM-48 介孔材料(Micropor. Mesopor. Mater. , 2005, 86，314)。盡管該材料具有合成方法簡(jiǎn)單、易重復(fù)、產(chǎn)品易回收等諸多優(yōu)點(diǎn)，但是由于合成體系堿度較高，硅源的利用率較低(70% 硅物種流失)，導(dǎo)致MCM-48的合成收率降低。另外，在介孔材料規(guī)?；a(chǎn)過(guò)程中(2L反應(yīng)釜)，含有硅物種和氟離子廢液的直接排放，很容易造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種快速、簡(jiǎn)單、低成本、規(guī)?；腗CM-41介孔分子篩的制備方法，該方法重復(fù)使用MCM-48合成母液中殘留的硅物種為硅源，以十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨鹽(CTATos)為模板劑分子，低成本高質(zhì)量的合成MCM-41介孔材料。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種極低成本下MCM-41介孔分子篩的合成方法，該方法以MCM-48合成母液中殘留的硅物種為硅源(硅物種通過(guò)鹽酸滴定，以抽濾的方式回收得到)、十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨鹽(CTATos)為陽(yáng)離子表面活性劑、氫氧化鈉或氫氧化鉀為堿源，其具體步驟是按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成MCM-48介孔材料，過(guò)濾以后得到的母液，濃鹽酸滴定沉積，得到的濾餅作為MCM-41介孔材料合成的硅源。將此硅源溶解到含有堿的水溶液當(dāng)中60°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后將該溶液逐滴加入到含有十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨鹽表面活性劑的水溶液當(dāng)中，60°C恒溫繼續(xù)攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)器中在80 150°C 晶化15 M小時(shí)，最后將晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，在550 1000°C下焙燒3 6小時(shí)，得到MCM-41分子篩；其中所述物料的摩爾比為Si02CTATosNaOH/KOHH20 = 1:0. 015 0. 06:0. 15 0.35:40 200。其中所使用的十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸鹽 (CTATos)陽(yáng)離子表面活性劑來(lái)自于德國(guó)的Merck化學(xué)試劑公司；硅源為MCM-48合成母液中殘留的硅物種，硅物種通過(guò)鹽酸滴定，以抽濾的方式回收獲得；堿源為市售的氫氧化鈉或氫氧化鉀。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
(l)、MCM-48合成母液中硅源的重復(fù)利用，一方面可以降低當(dāng)前MCM-48介孔材料合成的成本；另一方面，鹽酸滴定得到硅物種可以直接作為MCM-41介孔材料的合成起始硅源，降低了 MCM-48合成母液的直接排放對(duì)環(huán)境造成的污染。⑵、在MCM-41合成中使用十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨鹽作為模板劑，可以極大降低表面活性劑的用量，從而降低合成成本，減小了環(huán)境污染。最為重要的由于體系中的表面活性劑十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨鹽被100%的利用，過(guò)濾、洗滌過(guò)程中沒(méi)有任何的泡沫產(chǎn)生，簡(jiǎn)化了樣品回收操作步驟；另外，當(dāng)前MCM-41合成堿度可以控制的的極低 (MCM-41合成相圖較寬)，不存在MCM-48合成過(guò)程中硅物種流失的問(wèn)題，硅源的利用率接近 100%。因此當(dāng)前報(bào)道的合成方法可以實(shí)現(xiàn)介孔材料(MCM-48和MCM-41)的規(guī)?；a(chǎn)。⑶、從產(chǎn)物的表征結(jié)果來(lái)看，本發(fā)明得到的產(chǎn)物孔徑均一、水熱穩(wěn)定性高。樣品在 600°C焙燒6個(gè)小時(shí)，表面積達(dá)到1080m2/g，孔容為0. 96ml/g，孔徑為3. 4nm(BJH計(jì)算方法)。(4)、2L單釜MCM-41介孔分子篩的最高產(chǎn)量為0. Ig，在保證產(chǎn)品純度、質(zhì)量、經(jīng)濟(jì)效益以及生態(tài)效益的前提下可以實(shí)現(xiàn)介孔材料的規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明制備的MCM-41介孔分子篩在不同焙燒溫度下的XRD圖譜； 圖2為本發(fā)明制備的MCM-41介孔分子篩的掃描電鏡(SEM)圖3為本發(fā)明制備的MCM-41介孔分子篩的高分辨透射電鏡(TEM)圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明的研究?jī)?nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1MCM-41介孔材料合成硅源的制備參照文獻(xiàn)(Micropor. Mesopor. Mater. , 2005， 86，314)報(bào)導(dǎo)的方法合成高質(zhì)量的MCM-48介孔分子篩，所得產(chǎn)物抽濾、洗滌、烘干得 MCM-48介孔分子篩。第一次抽濾得到的母液保留，然后37%濃鹽酸滴定得白色沉淀物，過(guò)濾洗滌得到的SiO2濾餅直接作為MCM-41介孔材料合成的硅源。MCM-41介孔材料的合成將8. Og NaOH加入到含有720ml去離子水的燒杯中，然后加入60. Og由MCM-48母液經(jīng)酸滴定得到的SW2濾餅，在60°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，得到溶液A ；將32. 8g十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸鹽(CTATos)加入到含有720ml去離子水的燒杯中，60°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)至溶液變澄清，得到溶液B ；將溶液A逐滴加入到溶液B中， 60°C恒溫?cái)嚢?個(gè)小時(shí)，得到白色沉淀，該混合物的摩爾組成為SiA/CTATOS/Na0H/H20 = 1:0. 05:0. 20:80 ；該混合物冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)入到2L反應(yīng)釜中100°C晶化20小時(shí)，所得產(chǎn)物抽濾、洗滌、烘干得MCM-41介孔分子篩。所得MCM-41介孔分子篩熱穩(wěn)定性測(cè)試將抽濾、洗滌和烘干得到的原粉分別在 600°C、900°C和1000°C分別焙燒4小時(shí)，孔結(jié)構(gòu)保持完好。樣品的XRD、SEM和TEM表征見(jiàn)附圖。實(shí)施例2
氫氧化鉀作為堿源制備高質(zhì)量的MCM-41介孔分子篩
除用氫氧化鉀代替實(shí)施例1中的氫氧化鈉外，其它制備條件均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3
提高晶化溫度以及延長(zhǎng)晶化時(shí)間制備高質(zhì)量的MCM-41介孔分子篩 保持混合物的摩爾組成Si02/CTATos/Na0H/H20 = 1:0. 05:0. 20:80不變，晶化溫度為 130°C，晶化時(shí)間M小時(shí)，其它制備條件和過(guò)程均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4
降低水的用量制備高質(zhì)量的MCM-41介孔分子篩
保持晶化溫度為130°C和晶化時(shí)間M小時(shí)不變，改變混合物的摩爾組成SiA/CTATos/ Na0H/H20 = 1:0. 05:0. 2040，其它制備條件和過(guò)程均與實(shí)施例1相同。
權(quán)利要求
1. 一種MCM-41介孔分子篩的合成方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟a、按照已知技術(shù)合成MCM-48介孔材料，將過(guò)濾后的母液回收，經(jīng)37%鹽酸滴定得到白色渾濁，抽濾得到的濾餅作為硅源；b、將步驟a的硅源溶解到氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，60°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后將該溶液逐滴加入到含有十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨鹽即CTATos的水溶液中，60°C恒溫繼續(xù)攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)器中，80 150°C晶化15 M小時(shí)，晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，在550 1000°C下焙燒3 6小時(shí)，得到MCM-41介孔分子篩；其中所述物料的摩爾比為Si02:CTATos:Na0H/K0H:H20 = 1:0. 015 ~ 0. 06:0. 15 ~ 0. 35:40 200。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種MCM-41介孔分子篩的制備方法，該方法是先將MCM-48合成母液回收得到的SiO2濾餅溶解到堿溶液中60℃恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后將該溶液逐滴加入到含有表面活性劑的水溶液當(dāng)中，60℃恒溫繼續(xù)攪拌2小時(shí)，冷卻到室溫后轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)器中在80～130℃晶化15～24小時(shí)，最后將晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后得到MCM-41介孔分子篩；其物料的摩爾組成為SiO2/CTATos/NaOH或KOH/H2O=1:0.015～0.06:0.15～0.35:40～200。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比最顯著的優(yōu)點(diǎn)在于介孔材料合成母液殘留的硅源可以重復(fù)使用、表面活性劑用量低、硅源利用率高、產(chǎn)品的質(zhì)量和純度高；另外，本發(fā)明合成周期短、成本低、重復(fù)性好，產(chǎn)品合成易于規(guī)模化，是一種環(huán)境友好的合成工藝。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102530981SQ20121003799
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月20日
發(fā)明者侯瓊瑋, 吳鵬, 張坤, 徐浪浪, 羅琛, 薛青松, 袁恩輝 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)