專利名稱：利用電石渣合成超細(xì)碳酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用電石渣合成超細(xì)碳酸鈣的方法。
背景技術(shù)：
電石渣是氯堿工業(yè)利用電石生產(chǎn)乙炔氣時(shí)副產(chǎn)物，是一種工業(yè)廢棄物。據(jù)調(diào)查統(tǒng)計(jì)，我國每年產(chǎn)生電石渣接近4000萬噸，而其利用率不足30%，除了少量用于生產(chǎn)水泥外， 一般都以填埋方式處理，不僅占用大片土地，而且堿化土地，對空氣和水源造成二次污染。隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速增長，能源消耗的急劇上升，“溫室氣體”CO2的排放速度隨著人們利用能源速度的增加而迅速地增長，導(dǎo)致全球氣候變暖。水泥工業(yè)礦物燃料的燃燒和原料碳酸鹽的煅燒分解均產(chǎn)生大量的CO2，如果僅以我國水泥行業(yè)考慮，每年排放的二氧化碳達(dá)幾億噸，這些二氧化碳大量流失于大氣中，不僅給環(huán)境帶來了極大的危害，還造成了碳資源的極大浪費(fèi)。碳酸鈣是一種重要的無機(jī)填料，已廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、造紙、油墨等行業(yè)，其應(yīng)用范圍廣，使用量大，附加值高。因此，若開發(fā)出利用電石渣及水泥窯尾廢氣或電廠煙道氣生產(chǎn)高附加值的輕質(zhì)碳酸鈣的技術(shù)無疑具有重大意義。工業(yè)電石乙炔生產(chǎn)中排放的干電石禮:含水量為5 10%,濕電石禮:含水量為30 40%。專利CN1854069A將干燥后的電石渣經(jīng)氯化銨溶液溶解，除去殘?jiān)蠹尤胗仓徕c， 再通入CO2氣體，通過控制反應(yīng)溫度可得到板狀、球狀和針狀三種不同晶形的碳酸鈣。該專利電石渣反應(yīng)前需干燥，能耗高，制備方解石型碳酸鈣時(shí)，反應(yīng)溫度需控制在2 6°C，該反應(yīng)溫度需制冷設(shè)備。專利CN1058005A利用電石渣制取高純度工業(yè)碳酸鈣，該專利需對電石渣進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)過脫水的電石渣在150°C 200°C下預(yù)熱烘干，在1201°C 1350°C溫度下煅燒 30 60分鐘，能量消耗較大。該專利雖然制取了高純度的碳酸鈣，但對決定功能好壞的最重要的參數(shù)碳酸鈣粒子的晶形和粒度分布并未提及。專利CN1085188A提出了用電石渣制造納米活性碳酸鈣聯(lián)產(chǎn)碳粉的方法，對電石渣先進(jìn)行預(yù)處理，而后再與氯化銨按一定比例進(jìn)行凈化處理，過濾后在澄清液中加入表面活性劑和晶型控制劑，通入CO2氣體進(jìn)行碳化，最后得到納米活性碳酸鈣和碳粉。該專利使用純凈的CO2氣體為氣源，只給出了納米活性碳酸鈣的粒徑大小，對其它重要性能參數(shù)如白度、吸油值及氧化鈣含量并未提及。專利CN1085188A提出了以電石廢渣和含低濃度CO2的廢氣為原料生成碳酸鈣的方法，但該方法的電石廢渣需要煅燒、消化、精制處理。經(jīng)脫硫和除塵等凈化處理后煙道氣或窯氣中CO2氣體的含量低，體積比含量為5% 15% ;并且需在加壓條件下進(jìn)行碳化反應(yīng)。該專利雖然利用廢渣和廢氣制備碳酸鈣，但工藝復(fù)雜，需較多的設(shè)備，且二氧化碳的含量低，碳酸鈣的產(chǎn)率低。該專利雖然制備輕質(zhì)及納米碳酸鈣，但納米碳酸鈣由于粒徑小，表面能高，因極易團(tuán)聚，表面親水疏油和強(qiáng)極性的特點(diǎn)，在有機(jī)介質(zhì)中分散不均勻，容易造成基料與填料之間的界面缺陷，因此需對其進(jìn)行表面活化處理，改善納米碳酸鈣的表面性能、調(diào)節(jié)疏水性、提聞與基料之間的潤濕性和結(jié)合力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種利用電石渣合成超細(xì)碳酸鈣的方法，該工藝簡單，電石渣無需干燥或煅燒預(yù)處理。所述利用電石渣合成超細(xì)碳酸鈣的方法包括如下步驟I)電石渣溶解將電石渣和水按質(zhì)量比為I : 6 I : 20的比例混合均勻，使電石渣充分溶解成懸濁液，所述電石渣為工業(yè)電石乙炔生產(chǎn)中排放的電石渣，其中的含水量為20% 45% (質(zhì)量)；2)浸潰反應(yīng)將氯化銨加入到電石渣的懸濁液中混合均勻，電石渣和氯化銨的質(zhì)量比為I : 0.7 I : 2. 5;浸潰反應(yīng)結(jié)束后，過濾除渣后得到澄清的氯化鈣溶液；3)碳化反應(yīng)氯化鈣溶液中加入晶形控制劑，充分溶解后向該溶液中通入CO2進(jìn)行碳化反應(yīng)，直至反應(yīng)溶液的PH值小于或等于7，得到超細(xì)碳酸鈣漿液，所述晶形控制劑為硫酸鹽、氯化物、檸檬酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、焦磷酸鹽、油酸、檸檬酸銨、N-甲基吡咯烷酮、順丁烯二酸中的一種或兩種以上混合物，加入量為碳化反應(yīng)得到的碳酸鈣質(zhì)量的
O.1% 5. 0%。優(yōu)選步驟I)中將電石渣和水按質(zhì)量比為I : 8 I : 10的比例混合均勻，電石渣的含水量優(yōu)選為35%。優(yōu)選步驟2)中電石渣和氯化銨的質(zhì)量比為I : O. 7 I : 0.8。優(yōu)選晶形控制劑為N-甲基吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量比為I : I的混合物或者焦磷酸鉀和十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量比為2 I的混合物，晶形控制劑的用量優(yōu)選為碳化反應(yīng)生成碳酸I丐重量的1%。作為本發(fā)明的改進(jìn)，還包括步驟4)活化處理將碳化反應(yīng)后的超細(xì)碳酸鈣漿液加入活化劑進(jìn)行液相表面活化處理，超細(xì)活性碳酸鈣漿料經(jīng)過脫水、洗滌、干燥，即可獲得活性碳酸鈣微粉，所述活化劑為脂肪酸或水溶性偶聯(lián)劑中的一種或兩種以上混合物，加入的活化劑量為碳化反應(yīng)所得碳酸鈣質(zhì)量的O. I % 5 %，所述的脂肪酸為棕櫚酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、及它們的鹽中的一種或兩種以上任意比例的混合物，所述的水溶性偶聯(lián)劑為醇胺鈦酸酯、醇胺烷氧基鈦酸酯、醇胺脂肪酸鈦酸酯、鋁酸酯、硅烷偶聯(lián)劑中的一種或兩種以上任意比例的混合物，優(yōu)選活化劑為水溶性硅烷偶聯(lián)劑CG-151，或硬質(zhì)酸鈉。優(yōu)選，液相表面活化處理時(shí)溫度為50 95°C，處理時(shí)間為O. 5 3. 5小時(shí)，更優(yōu)選液相表面活化處理溫度為50 80°C，處理時(shí)間為2 3. 5小時(shí)。活化劑可以先溶成濃度為5 20%的水溶液， 再加入活化反應(yīng)體系。當(dāng)活化劑以溶液形式加入時(shí)，上述活化劑的用量是指溶液中所含活化劑的質(zhì)量。優(yōu)選，步驟3)中通入含CO2的水泥廠窯尾廢氣或電廠煙道氣進(jìn)行碳化反應(yīng)，所述水泥廠窯尾廢氣或電廠煙道氣中CO2的含量為20% 45% (體積分?jǐn)?shù))，更優(yōu)選CO2的含量為30% (體積分?jǐn)?shù))。為了獲得所述CO2含量的水泥廠窯尾廢氣或電廠煙道氣，所述水泥廠窯尾廢氣或電廠煙道氣應(yīng)預(yù)先進(jìn)行除塵、吸收、降溫和氣-液分離凈化過程。優(yōu)選，碳化反應(yīng)溫度為10 25°C，壓力為常壓?？梢詫⒔⑦^程中產(chǎn)生的氨氣或氨水和含氯離子的廢水經(jīng)回收處理后反復(fù)利用，以滿足資源利用和環(huán)?？刂埔?，和/或?qū)⒈景l(fā)明浸潰過程中排放出的廢渣(含鐵、鋁、硅等)，經(jīng)處理后用于水泥生產(chǎn)原材料進(jìn)行利用，保證廢渣百分之百的利用率。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)電石渣轉(zhuǎn)化率高，所得產(chǎn)品粒徑分布均勻，不同批次產(chǎn)品穩(wěn)定性好。直接將脂肪酸和水溶性偶聯(lián)劑加入到碳酸鈣懸濁液中，通過攪拌使脂肪酸和水溶性偶聯(lián)劑與納米碳酸鈣充分接觸，活化均勻，改善其分散性，增加納米碳酸鈣與有機(jī)介質(zhì)的親和性和相容性。微粉產(chǎn)品可達(dá)到工業(yè)超細(xì)活性碳酸鈣(HG/T2776-1996)的標(biāo)準(zhǔn)要求，可作為高檔橡膠、塑料及油墨中的功能填料。在減排水泥廠廢氣中CO2氣體的同時(shí)，還解決了氯堿化工中廢渣-電石渣出路難的問題。本發(fā)明不但減少及治理了廢渣和廢氣造成的環(huán)境污染，而且使其資源化，合成高附加值的化工產(chǎn)品，具有突出的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。該技術(shù)既符合廢棄物資源化利用政策，又符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策，是目前倡導(dǎo)的提高資源利用率和低碳經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域技術(shù)創(chuàng)新的具體體現(xiàn)。


圖I為實(shí)施例1-4利用電石渣和水泥廠窯尾廢氣或電廠煙道氣合成超細(xì)活性碳酸鈣微粉的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例I將含水量為35%的電石渣和水按質(zhì)量比為I : 10的比例混合均勻，使電石渣充分溶解成懸濁液，在電石渣的懸浮液中，加入氯化銨充分反應(yīng)，控制溶液的PH值大于或等于7，電石渣和氯化銨的質(zhì)量比為I : O. 78，去除殘?jiān)蠹尤刖慰刂苿㎞-甲基吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸鈉(質(zhì)量比為I : I)，控制晶形控制劑的加入量為碳化反應(yīng)生成碳酸鈣重量的1%，然后再通入凈化后含CO2氣體(CO2的體積百分比為30% )的水泥廠窯尾廢氣或電廠煙道氣進(jìn)行碳化，并控制碳化反應(yīng)的溫度為10 25°C，直至溶液的pH值小于或等于 7為止，將碳化反應(yīng)后的超細(xì)碳酸鈣漿液進(jìn)行液相表面活化處理，活化溫度為80°C，活化時(shí)間2小時(shí)，活化劑為硬脂酸鈉，加入量為碳化反應(yīng)生成碳酸鈣重量的2%，經(jīng)過脫水、洗滌、 干燥即可獲得輕質(zhì)碳酸鈣微粉，電石渣轉(zhuǎn)化率為72%，碳酸鈣產(chǎn)品檢測結(jié)果表明，晶形為球狀碳酸鈣，單顆粒平均粒徑為60 80nm，所得氧化鈣含量為53. 2%，比表面積35m2/g，吸油值30D0P/100CaC03，其它性能符合工業(yè)超細(xì)活性碳酸鈣(HG/T2776-1996)標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例2將含水量為35%的電石渣和水按質(zhì)量比為I : 10的比例混合均勻，使電石渣充分溶解成懸濁液，在電石渣的懸浮液中，加入氯化銨充分反應(yīng)，控制溶液的PH值大于或等于7，電石渣和氯化銨的質(zhì)量比為I : O. 78，去除殘?jiān)蠹尤刖慰刂苿㎞-甲基吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸鈉(質(zhì)量比為I : 1)，控制晶形控制劑的加入量為碳化反應(yīng)生成碳酸鈣重量的I %，然后再通入凈化后含CO2氣體(CO2的體積百分比為30% )的水泥廠窯尾廢氣或電廠煙道氣進(jìn)行碳化，并控制反應(yīng)的溫度為10 25°C，直至溶液的pH值小于或等于 7為止，將碳化反應(yīng)后的超細(xì)碳酸鈣漿液進(jìn)行液相表面活化處理，活化溫度為50°C，活化時(shí)間2小時(shí)，活化劑為硬脂酸鈉，加入量為碳化反應(yīng)生成碳酸鈣重量的I %，經(jīng)過脫水、洗滌、干燥即可獲得輕質(zhì)碳酸鈣微粉，電石渣轉(zhuǎn)化率為72%，碳酸鈣產(chǎn)品檢測結(jié)果表明，晶形為鏈狀碳酸鈣，單顆粒平均粒徑為70 90nm，所得氧化鈣含量為52%，比表面積28m2/g，吸油值 32D0P/100CaC03，其它性能符合工業(yè)超細(xì)活性碳酸鈣(HG/T2776-1996)標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例3將含水量為35%的電石渣和水按質(zhì)量比為I : 9的比例混合均勻，使電石渣充分溶解成懸濁液，在電石渣的懸浮液中，加入氯化銨充分反應(yīng)，控制溶液的PH值大于或等于 7，電石渣和氯化銨的質(zhì)量比為I : O. 78，去除殘?jiān)蠹尤刖慰刂苿┙沽姿徕浐褪榛交撬徕c(質(zhì)量比為2 I)，控制晶形控制劑的加入量為碳化反應(yīng)生成碳酸鈣重量的I%， 然后再通入凈化后含CO2氣體(CO2的體積百分比為30% )的水泥廠窯尾廢氣或電廠煙道氣進(jìn)行碳化，并控制反應(yīng)的溫度為10 25°C，直至溶液的pH值小于或等于7為止，將碳化反應(yīng)后的超細(xì)碳酸鈣漿液進(jìn)行液相表面活化處理，活化溫度為70°C，活化時(shí)間2小時(shí)，活化劑為水溶性硅烷偶聯(lián)劑CG-151 (江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司)，活化劑加入量為碳化反應(yīng)生成碳酸鈣重量的I %，活化劑先配制成濃度為5%的水溶液再加入，經(jīng)過脫水、洗滌、干燥即可獲得輕質(zhì)碳酸鈣微粉，電石渣轉(zhuǎn)化率為75%，碳酸鈣產(chǎn)品檢測結(jié)果表明，晶形為鏈狀碳酸鈣，單顆粒平均粒徑為50 80nm，所得氧化鈣含量為54. 3%，比表面積25m2/g，吸油值 2ro0P/100CaC03，其它性能符合工業(yè)超細(xì)活性碳酸鈣(HG/T2776-1996)標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例4將含水量為35%的電石渣和水按質(zhì)量比為I : 9的比例混合均勻，使電石渣充分溶解成懸濁液，在電石渣的懸浮液中，加入氯化銨充分反應(yīng)，控制溶液的PH值大于或等于 7，電石渣和氯化銨的質(zhì)量比為I : O. 78，去除殘?jiān)蠹尤刖慰刂苿┙沽姿徕浐褪榛交撬徕c(質(zhì)量比為2 I)，控制晶形控制劑的加入量為碳化反應(yīng)生成碳酸鈣重量的I%， 然后再通入凈化后含CO2氣體(CO2的體積百分比為30% )的水泥廠窯尾廢氣或電廠煙道氣進(jìn)行碳化，并控制反應(yīng)的溫度為10 25°C，直至溶液的pH值小于或等于7為止，將碳化反應(yīng)后的超細(xì)碳酸鈣漿液進(jìn)行液相表面活化處理，活化溫度為70°C，活化時(shí)間3. 5小時(shí)，活化劑為水溶性硅烷偶聯(lián)劑CG-151 (江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司)，活化劑加入量為碳化反應(yīng)生成碳酸鈣重量的I %，活化劑先配制成濃度為20%的水溶液再加入，經(jīng)過脫水、洗滌、干燥即可獲得輕質(zhì)碳酸鈣微粉，電石渣轉(zhuǎn)化率為75%，碳酸鈣產(chǎn)品檢測結(jié)果表明，晶形為鏈狀碳酸鈣，單顆粒平均粒徑為40 70nm，所得氧化鈣含量為53. 6%，比表面積27m2/g，吸油值 20D0P/100CaC03，其它性能符合工業(yè)超細(xì)活性碳酸鈣(HG/T2776-1996)標(biāo)準(zhǔn)要求。
權(quán)利要求
1.一種利用電石渣合成超細(xì)碳酸鈣的方法，其特征在于，包括如下步驟1)電石渣溶解將電石渣和水按質(zhì)量比為I: 6 I : 20的比例混合均勻，使電石渣充分溶解成懸濁液，所述電石渣為工業(yè)電石乙炔生產(chǎn)中排放的電石渣，其中的含水量為 20% 45% (質(zhì)量)；2)浸潰反應(yīng)將氯化銨加入到電石渣的懸濁液中混合均勻，電石渣和氯化銨的質(zhì)量比為I : 0.7 I : 2. 5;浸潰反應(yīng)結(jié)束后，過濾除渣后得到澄清的氯化鈣溶液；3)碳化反應(yīng)氯化鈣溶液中加入晶形控制劑，充分溶解后向該溶液中通入CO2進(jìn)行碳化反應(yīng)，直至反應(yīng)溶液的PH值小于或等于7，得到超細(xì)碳酸鈣漿液，所述晶形控制劑為硫酸鹽、氯化物、檸檬酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、焦磷酸鹽、油酸、檸檬酸銨、N-甲基吡咯烷酮、 順丁烯二酸中的一種或兩種以上混合物，加入量為碳化反應(yīng)得到的碳酸鈣質(zhì)量的O. 1% 5. 0%。
2.如權(quán)利要求I所述的利用電石渣合成超細(xì)碳酸鈣的方法，其特征在于，還包括步驟4)活化處理將碳化反應(yīng)后的超細(xì)碳酸鈣漿液加入活化劑進(jìn)行液相表面活化處理，所得超細(xì)活性碳酸鈣漿料經(jīng)過脫水、洗滌、干燥，即可獲得活性碳酸鈣微粉，所述活化劑為脂肪酸或水溶性偶聯(lián)劑中的一種或兩種以上混合物，加入量為碳化反應(yīng)所得碳酸鈣質(zhì)量的O.1% 5%，所述的脂肪酸為棕櫚酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、及它們的鹽中的一種或兩種以上任意比例的混合物，所述的水溶性偶聯(lián)劑為醇胺鈦酸酯、醇胺烷氧基鈦酸酯、醇胺脂肪酸鈦酸酯、鋁酸酯、硅烷偶聯(lián)劑中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的利用電石渣合成超細(xì)碳酸鈣的方法，其特征在于，液相表面活化處理時(shí)溫度為50 95°C，處理時(shí)間為O. 5 3. 5小時(shí)，活化劑為濃度為5 20%的水溶液。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的利用電石渣合成超細(xì)碳酸鈣的方法，其特征在于， 通入含CO2的水泥廠窯尾廢氣或電廠煙道氣進(jìn)行碳化反應(yīng)，所述水泥廠窯尾廢氣或電廠煙道氣中CO2的含量為20% 45% (體積分?jǐn)?shù))。
5.如權(quán)利要求4所述的利用電石渣合成超細(xì)碳酸鈣的方法，其特征在于，碳化反應(yīng)溫度為10 25°C，壓力為常壓。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用電石渣合成超細(xì)碳酸鈣的方法，包括如下步驟1)電石渣溶解將電石渣和水按1∶6～1∶20的比例混合均勻，使電石渣充分溶解成懸濁液，所述電石渣的含水量為20％～45％；2)浸漬反應(yīng)將氯化銨加入到電石渣的懸濁液中混合均勻，電石渣和氯化銨的質(zhì)量比為1∶0.7～1∶2.5；浸漬反應(yīng)結(jié)束后，過濾除渣后得到澄清的氯化鈣溶液；3)碳化反應(yīng)氯化鈣溶液中加入晶形控制劑，充分溶解后向該溶液中通入CO2進(jìn)行碳化反應(yīng)，直至反應(yīng)溶液的pH值小于或等于7，得到超細(xì)碳酸鈣漿液，所述晶形控制劑為硫酸鹽、氯化物、檸檬酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、焦磷酸鹽、油酸、檸檬酸銨、N-甲基吡咯烷酮、順丁烯二酸中的一種或兩種以上混合物。
文檔編號(hào)C01F11/18GK102602973SQ20121001087
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者俞剛, 馮冬梅, 吳德厚, 湯升亮, 肖國先, 蔡玉良 申請人:中國中材國際工程股份有限公司, 中材國際環(huán)境工程(北京)有限公司