專利名稱：基于Ni膜輔助退火和Cl₂反應(yīng)的大面積石墨烯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種半導(dǎo)體薄膜材料及其制備方法，具體地說是基于Ni膜輔助退火和Cl2反應(yīng)的大面積石墨烯制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室中是在2004年，當(dāng)時(shí),英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈 杰姆和克斯特亞 諾沃消洛夫發(fā)現(xiàn)他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶， 就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，于是薄片越來越薄，最后，他們得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片，這就是石墨烯。這以后，制備石墨烯的新方法層出不窮。目前的制備方法主要有兩種I.化學(xué)氣相沉積法提供了一種可控制備石墨烯的有效方法，它是將平面基底，如金屬薄膜、金屬單晶等置于高溫可分解的前驅(qū)體，如甲烷、乙烯等氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學(xué)腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨(dú)立的石墨烯片。通過選擇基底的類型、生長的溫度、前驅(qū)體的流量等參數(shù)可調(diào)控石墨烯的生長，如生長速率、厚度、面積等，此方法最大的缺點(diǎn)在于獲得的石墨烯片層與襯底相互作用強(qiáng)，喪失了許多單層石墨烯的性質(zhì)，而且石墨烯的連續(xù)性不是很好。2.熱分解SiC法將單晶SiC加熱以通過使表面上的SiC分解而除去Si，隨后殘留的碳形成石墨烯。然而，SiC熱分解中使用的單晶SiC非常昂貴，并且生長出來的石墨烯呈島狀分布，層數(shù)不均勻，且尺寸較小，很難大面積制造石墨烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述已有技術(shù)的不足，提出一種基于Ni膜輔助退火和Cl2 反應(yīng)的大面積石墨烯制備方法，以提高表面光滑度和連續(xù)性、降低孔隙率、減少成本，實(shí)現(xiàn)在3C-SiC襯底上大面積的制造石墨烯。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟(I)對(duì)4-12英寸的Si襯底基片進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)清洗；(2)將清洗后的Si襯底基片放入CVD系統(tǒng)反應(yīng)室中，對(duì)反應(yīng)室抽真空達(dá)到 I (r7mbar 級(jí)別；(3)在H2保護(hù)的情況下逐步升溫至碳化溫度900°C -1200°C，通入流量為30sCCm 的C3H8,對(duì)襯底進(jìn)行碳化5-10min,生長一層碳化層；(4)迅速升溫至生長溫度1200°C -1300°c，通入C3H8和SiH4,進(jìn)行3C_SiC異質(zhì)外延薄膜的生長，時(shí)間為30-60min，然后在H2保護(hù)下逐步降溫至室溫，完成3C_SiC外延薄膜的生長；(5)將生長好的3C_SiC樣片置于石英管中，加熱至700-1100°C ；(6)向石英管中通入Ar氣和Cl2氣的混合氣體，持續(xù)時(shí)間3_5min，使Cl2與3C_SiC
3反應(yīng)生成碳膜；(7)在Si基體上電子束沉積300_500nm厚的Ni膜；(8)將生成的碳膜樣片的碳面置于Ni膜上，再將它們一同置于Ar氣中在溫度為 900-110(TC下退火15-30分鐘，碳膜重構(gòu)成石墨烯，再將Ni膜從石墨烯樣片上取開。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)I.本發(fā)明由于在生長3C_SiC時(shí)先在Si襯底上成長一層碳化層作為過渡，然后再生長3C-SiC，因而生長的3C-SiC質(zhì)量高。2.本發(fā)明由于3C_SiC可異質(zhì)外延生長在Si圓片上，而Si圓片尺寸可達(dá)12英寸， 因而用此方法可以生長大面積的石墨烯，且價(jià)格便宜。3.本發(fā)明中3C_SiC與Cl2可在較低的溫度和常壓下反應(yīng)，且反應(yīng)速率快。4.本發(fā)明由于利用3C_SiC與Cl2氣反應(yīng)，因而生成的石墨烯表面光滑，空隙率低， 且厚度容易控制，可用于對(duì)氣體和液體的密封。5.本發(fā)明由于利用在Ni膜上退火，因而生成的碳膜更容易重構(gòu)形成連續(xù)性較好的石墨烯。


圖I是本發(fā)明制備石墨烯的裝置示意圖；圖2是本發(fā)明制備石墨烯的流程圖。
具體實(shí)施例方式參照?qǐng)D1，本發(fā)明的制備設(shè)備主要由石英管I和電阻爐2組成，其中石英管I設(shè)有進(jìn)氣口 3和出氣口 4，電阻爐為2為環(huán)狀空心結(jié)構(gòu)，石英管I插裝在電阻爐2內(nèi)。參照?qǐng)D2，本發(fā)明的制作方法給出如下三種實(shí)施例。實(shí)施例I步驟I :去除樣品表面污染物。對(duì)4英寸的Si襯底基片進(jìn)行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10 分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機(jī)殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟2 :將Si襯底基片放入CVD系統(tǒng)反應(yīng)室中，對(duì)反應(yīng)室抽真空達(dá)到10_7mbar級(jí)別。步驟3:生長碳化層。在H2保護(hù)的情況下將反應(yīng)室溫度升至碳化溫度900°C，然后向反應(yīng)室通入流量為 30sccm的C3H8,在Si襯底上生長一層碳化層，生長時(shí)間為lOmin。步驟4 :在碳化層上生長3C_SiC外延薄膜。將反應(yīng)室溫度迅速升至生長溫度1200°C，通入流量分別為20sccm和40sccm的 SiH4和C3H8,進(jìn)行3C-SiC異質(zhì)外延薄膜的生長，生長時(shí)間為60min ;然后在H2保護(hù)下逐步降溫至室溫，完成3C-SiC外延薄膜的生長。步驟5 :將3C_SiC樣片裝入石英管，并排氣加熱。(5. I)將生長好的3C_SiC外延薄膜樣片從CVD系統(tǒng)反應(yīng)室取出后置于石英管5中，把石英管置于電阻爐2中；(5. 2)從進(jìn)氣口 3向石英管中通入流速為80SCCm的Ar氣，對(duì)石英管進(jìn)行排空10 分鐘，氣體從出氣口 4排出；(5. 3)打開電阻爐電源開關(guān)，升溫至700°C，使在其中的石英管也加熱至700°C。步驟6:生成碳膜向石英管通入流速分別為98sccm和2sccm的Ar氣和Cl2氣，時(shí)間為5分鐘,使Cl2 與3C-SiC反應(yīng)生成碳膜。步驟7 :取另一 Si襯底樣片放入電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)中的基底載玻片上，基底到靶材的距離為50cm，將反應(yīng)室壓強(qiáng)抽至5 X 10_4Pa，調(diào)節(jié)束流為40mA，蒸發(fā)lOmin，在Si襯底樣片上沉積一層300nm厚的Ni膜。步驟8:重構(gòu)成石墨烯。(7. I)將生成的碳膜樣片從石英管中取出，將其碳面置于Ni膜上；(7.2)將碳膜樣片和Ni膜整體置于流速為90SCCm的Ar氣中，在溫度為1100°C下退火15分鐘，通過金屬Ni的催化作用使碳膜重構(gòu)成連續(xù)的石墨烯；(7. 3)將Ni膜從石墨烯樣片上取開。實(shí)施例2步驟一去除樣品表面污染物。對(duì)8英寸的Si襯底基片進(jìn)行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10 分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機(jī)殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟二 將Si襯底基片放入CVD系統(tǒng)反應(yīng)室中，對(duì)反應(yīng)室抽真空達(dá)到10_7mbar級(jí)別。步驟三生長碳化層。在H2保護(hù)的情況下將反應(yīng)室溫度升至碳化溫度1050°C，然后向反應(yīng)室通入流量為 30sccm的C3H8,在Si襯底上生長一層碳化層，生長時(shí)間為7min。步驟四在碳化層上生長3C_SiC外延薄膜。將反應(yīng)室溫度迅速升至生長溫度1200°C，通入流量分別為25sccm和50sccm的 SiH4和C3H8,進(jìn)行3C-SiC異質(zhì)外延薄膜的生長，生長時(shí)間為45min ;然后在H2保護(hù)下逐步降溫至室溫，完成3C-SiC外延薄膜的生長。步驟五將3C_SiC樣片裝入石英管，并排氣加熱。將生長好的3C_SiC外延薄膜樣片從CVD系統(tǒng)反應(yīng)室取出后置于石英管5中，把石英管置于電阻爐2中；從進(jìn)氣口 3向石英管中通入流速為SOsccm的Ar氣，對(duì)石英管進(jìn)行排空10分鐘，氣體從出氣口 4排出；再打開電阻爐電源開關(guān)，升溫至1000°C，使在其中的石英管也加熱至1000°C。步驟六生成碳膜向石英管通入流速分別為97sccm和3sccm的Ar氣和Cl2氣，時(shí)間為4分鐘,使Cl2 與3C-SiC反應(yīng)生成碳膜。步驟七取另一 Si襯底樣片放入電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)中的基底載玻片上，基底到靶材的距離為50cm,將反應(yīng)室壓強(qiáng)抽至5 X l(T4pa,調(diào)節(jié)束流為40mA,蒸發(fā)15min,在Si襯底樣片上沉積一層400nm厚的Ni膜。步驟八重構(gòu)成石墨烯。將生成的碳膜樣片從石英管中取出，將其碳面置于Ni膜上；將碳膜樣片和Ni膜整體置于流速為55sccm的Ar氣中，在溫度為1000°C下退火20分鐘，通過金屬Ni的催化作用使碳膜重構(gòu)成連續(xù)的石墨烯；將Ni膜從石墨烯樣片上取開。實(shí)施例3步驟A :對(duì)12英寸的Si襯底基片進(jìn)行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機(jī)殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品 10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟B :將Si襯底基片放入CVD系統(tǒng)反應(yīng)室中，對(duì)反應(yīng)室抽真空達(dá)到10_7mbar級(jí)別。步驟C :在H2保護(hù)的情況下將反應(yīng)室溫度升至碳化溫度1200°C，然后向反應(yīng)室通入流量為30SCCm的C3H8，持續(xù)5min，以在Si襯底上生長一層碳化層。步驟D :將反應(yīng)室溫度迅速升至生長溫度1300°C，通入流量分別為30sccm和 60sccm的SiH4和C3H8,進(jìn)行3C_SiC異質(zhì)外延薄膜的生長30min ;然后在H2保護(hù)下逐步降溫
至室溫。步驟E :將生長好的3C_SiC外延薄膜樣片從CVD系統(tǒng)反應(yīng)室取出后置于石英管5 中，把石英管置于電阻爐2中；從進(jìn)氣口 3向石英管中通入流速為80SCCm的Ar氣，對(duì)石英管進(jìn)行排空10分鐘，氣體從出氣口 4排出；再打開電阻爐電源開關(guān)，升溫至1100°C，使在其中的石英管也加熱至1100°C。步驟F :向石英管中通入流速分別為95sccm和5sccm的Ar氣和Cl2氣，時(shí)間為3 分鐘，使Cl2與3C-SiC反應(yīng)生成碳膜。步驟G :取另一 Si襯底樣片放入電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)中的基底載玻片上，基底到靶材的距離為50cm,將反應(yīng)室壓強(qiáng)抽至5 X l(T4pa,調(diào)節(jié)束流為40mA,蒸發(fā)20min,在Si襯底樣片上沉積一層500nm厚的Ni膜。步驟H :將生成的碳膜樣片從石英管中取出，將其碳面置于Ni膜上；將碳膜樣片和 Ni膜整體置于流速為30sccm的Ar氣中，在溫度為900°C下退火30分鐘，通過金屬Ni的催化作用使碳膜重構(gòu)成連續(xù)的石墨烯；將Ni膜從石墨烯樣片上取開。
權(quán)利要求
1.一種基于Ni膜輔助退火和Cl2反應(yīng)的大面積石墨烯制備方法，其特征在于，制備方法包括以下步驟(1)對(duì)4-12英寸的Si襯底基片進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)清洗；(2)將清洗后的Si襯底基片放入CVD系統(tǒng)反應(yīng)室中，對(duì)反應(yīng)室抽真空達(dá)到10_7mbar級(jí)別；(3)在H2保護(hù)的情況下逐步升溫至碳化溫度900°C-1200°C，通入流量為30sCCm的 C3H8,對(duì)襯底進(jìn)行碳化5-10min,生長一層碳化層；(4)迅速升溫至生長溫度1200°C-1300°C，通入C3H8和SiH4，進(jìn)行3C_SiC異質(zhì)外延薄膜的生長，時(shí)間為30-60min，然后在H2保護(hù)下逐步降溫至室溫，完成3C_SiC外延薄膜的生長;(5)將生長好的3C-SiC樣片置于石英管中，加熱至700-1100°C；(6)向石英管中通入Ar氣和Cl2氣的混合氣體，持續(xù)時(shí)間3-5min，使Cl2與3C_SiC反應(yīng)生成碳膜；(7)在Si基體上電子束沉積300-500nm厚的Ni膜；(8)將生成的碳膜樣片的碳面置于Ni膜上，再將它們一同置于Ar氣中在溫度為 900-110(TC下退火15-30分鐘，碳膜重構(gòu)成石墨烯，再將Ni膜從石墨烯樣片上取開。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Ni膜輔助退火和Cl2反應(yīng)的大面積石墨烯制備方法，其特征在于步驟(4)所述通入的SiH4和C3H8，其流量分別為20-30sccm和40_60sccm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Ni膜輔助退火和Cl2反應(yīng)的大面積石墨烯制備方法，其特征在于步驟(6)所述通入的Ar氣和Cl2氣，其流速分別為95-98sccm和5_2sccm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Ni膜輔助退火和Cl2反應(yīng)的大面積石墨烯制備方法， 其特征在于所述步驟(7)中電子束沉積的條件為基底到靶材的距離為50cm，反應(yīng)室壓強(qiáng)為 5Xl(T4pa,束流為40mA,蒸發(fā)時(shí)間為10_20min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Ni膜輔助退火和Cl2反應(yīng)的大面積石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(8)退火時(shí)Ar氣的流速為30-90sccm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于Ni膜輔助退火和Cl2反應(yīng)的大面積石墨烯制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中制備的石墨烯面積小、層數(shù)不均勻的問題。(1)在4-12英寸的Si襯底基片上先生長一層碳化層作為過渡；(2)在溫度為1200℃-1300℃下利用氣源C3H8和SiH4生長3C-SiC外延薄膜；(3)將3C-SiC在700-1100℃下與Cl2反應(yīng)，生成碳膜；(4)在Si基體上電子束沉積300-500nm厚的Ni膜；(5)將生成的碳膜樣片的碳面置于Ni膜上，再將它們一同置于Ar氣中，在溫度為900-1100℃下退火15-30min生成石墨烯。本發(fā)明生成的石墨烯面積大，表面光滑，連續(xù)性好，孔隙率低，可用于對(duì)氣體和液體的密封。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102583331SQ201210009959
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月3日
發(fā)明者張克基, 張玉明, 鄧鵬飛, 郭輝, 雷天民 申請(qǐng)人:西安電子科技大學(xué)