專利名稱：選擇性氧化硫化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將含硫化氫的烴和/或氫原料氣中的硫化氫選擇性氧化為元素硫的方法。
背景技術(shù)：
用于轉(zhuǎn)化硫化氫的已知工業(yè)方法為所謂的克勞斯法。在克勞斯法中，硫化氫按照克勞斯反應(yīng)與二氧化硫反應(yīng)生成元素硫和水。
2 H2S + SO2 ^ 2 I2O + 3/n Sn (I)通常，該反應(yīng)在200-240°C的溫度和接近常壓下分幾個(gè)階段進(jìn)行。·在傳統(tǒng)的克勞斯法中，硫化氫首先例如通過溶劑萃取過程從烴氣體物流中分離出來。溶劑再生后，獲得富含硫化氫的氣體，該氣體在克勞斯法中進(jìn)行處理。該氣體中約三分之一的硫化氫按下式在燃燒器中利用空氣氧化成二氧化硫
2 H2S + 3 O2 => 2 I2O + 2 SO2(2)隨后二氧化硫與剩余硫化氫按式(I)反應(yīng)生成元素硫。硫化氫首先與剩余的氣體分離以防止原料氣中烴(或氫)燃燒。如果硫化氫能夠選擇性氧化，即不需要使其與剩余氣體分離，則是有利的。在P. D. Clark, Controlling CO2 emissions in large scale sour gasdevelopments, Alberta Sulphur Research Limited ASRL 季度公 J艮(QuarterlyBulletin)，2008年6月第45-55頁公開了高壓克勞斯法，其中在不需要從天然氣中分離硫化氫的條件下處理含硫天然氣物流以脫除硫化氫。在該方法中，三分之一的含硫氣體利用純氧燃燒以提供包含二氧化硫、二氧化碳和水的氣體，剩余的三分之二含硫氣體流過炭床以脫除硫醇和任何其它污染物。隨后，向反應(yīng)器提供含二氧化硫和水的氣體和貧含硫醇的含硫氣體，并使它們經(jīng)氧化鋁催化劑反應(yīng)。在WO 2004007358中，提供了一種從合成氣中脫除硫化氫的方法，其中不需要預(yù)先從合成氣中分離出硫化合物。在WO 2004007358的方法中應(yīng)用的氧化劑為二氧化硫。在WO 2004007358中提到的合適催化劑包括氧化鋁(Al2O3)和二氧化鈦(TiO2)，它們是兩種最常用的克勞斯催化劑。WO 2004007358的實(shí)施例只給出了氧化鋁催化劑的應(yīng)用。與應(yīng)用氧化鋁催化劑相比，應(yīng)用TiO2催化劑具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，其中之一是TiO2會(huì)催化原料物流中存在的COS的水解。在傳統(tǒng)的高溫、低壓克勞斯反應(yīng)中，TiO2催化劑表現(xiàn)出的失活較少，以至沒有失活。在Clark等和WO 2004007358中公開的方法均在比傳統(tǒng)的高溫、低壓克勞斯反應(yīng)低得多的溫度和高壓下操作。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這種條件下在延長(zhǎng)的操作時(shí)間后，催化劑確實(shí)表現(xiàn)出失活和因此較低的硫化氫轉(zhuǎn)化率。本領(lǐng)域中需要直接選擇性氧化包含在氣態(tài)含烴或氫的物流中的硫化氫的方法，該方法應(yīng)用克勞斯催化劑延長(zhǎng)時(shí)間操作，但觀察不到硫化氫轉(zhuǎn)化率的明顯損失。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可以通過應(yīng)用其中催化劑與還原性氣氛間歇接觸的間歇過程，應(yīng)用克勞斯催化劑在沒有硫化氫轉(zhuǎn)化率明顯損失的情況下在延長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)操作選擇性氧化方法或低溫克勞斯方法。因此，本發(fā)明提供一種用于在含有克勞斯催化劑的反應(yīng)區(qū)中將含硫化氫的烴和/或氫原料氣中的硫化氫選擇性氧化為元素硫的方法，包括如下步驟i)在反應(yīng)區(qū)中在4-200bara的壓力和120_160°C的溫度下使含硫化氫的烴和/或氫原料氣中的硫化氫與二氧化硫反應(yīng)，從而使所形成的元素硫基本上為液態(tài)；ii)在高溫下使催化劑與還原性氣氛接觸。通過使克勞斯催化劑與還原性氣氛間歇接觸，任何沉積的硫氧化物陰離子可以從催化劑的活性位點(diǎn)脫除并維持催化劑的活性，從而在延長(zhǎng)的操作時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)深度脫硫(即高的硫組分轉(zhuǎn)化率)。這里所提到的還原性氣氛是有利于化合物還原的氣氛，其中通過限 制、優(yōu)選不存在任何氧和其它氧化性氣體或蒸氣含量(包括二氧化硫)來防止氧化。由于在氣氛中存在還原性化合物如還原性氣體或蒸氣而有利于化合物的還原。


在圖I中給出了適合于實(shí)施本發(fā)明方法的工藝流程。在圖2中給出了適合于實(shí)施本發(fā)明方法的另一工藝流程。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明方法的步驟(i)中，硫化氫按放熱反應(yīng)(I)選擇性氧化為硫。反應(yīng)是選擇性的原因在于除硫化氫以外的化合物如烴或氫不被氧化或幾乎不被氧化。這樣的好處是不需要使硫化氫與其它氣體組分分離，這與傳統(tǒng)的克勞斯法不同。這里所提到的烴和/或氫原料氣是指包含烴、分子氫或這兩者的氣體。所述烴和/或氫原料氣在下文中也稱作原料氣。由所述方法的步驟(i)獲得貧含硫化氫的氣體。這里所提到的貧含硫化氫的氣體是指所述氣體的硫化氫含量比提供給方法的步驟(i)的含硫化氫的氣體更少。所述貧含硫化氫的氣體也稱為產(chǎn)品氣或按照原樣被稱為氫產(chǎn)品氣即包含至少氫的產(chǎn)品氣或烴產(chǎn)品氣即包含至少烴的產(chǎn)品氣。本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在步驟(i)中硫化氫的轉(zhuǎn)化過程中沒有形成附加的二氧化硫。硫化氫被選擇性氧化為元素硫。元素硫基本上以液態(tài)形成。通過確保所形成的硫?yàn)橐簯B(tài)，催化劑保持為可接觸反應(yīng)物，和防止了催化劑或催化劑孔的堵塞。這里所提到的克勞斯催化劑指適合于催化克勞斯反應(yīng)的任何催化劑。這種催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中公知的并且有過大量描述。最常用的克勞斯催化劑基于Al2O3或Ti02。在本發(fā)明中，優(yōu)選的催化劑為含TiO2的催化劑。通過應(yīng)用TiO2催化劑，原料氣中存在的任何COS或CS2、供給反應(yīng)器或在反應(yīng)器中形成的含二氧化硫的氣體均轉(zhuǎn)化為CO2、水和元素硫。COS和CS2在TiO2催化劑存在下催化水解為CO2和硫化氫。隨后硫化氫與二氧化硫反應(yīng)，從而減少了在本發(fā)明方法之前或之后脫除和/或轉(zhuǎn)化COS或CS2的單獨(dú)過程的需求。在硫化氫和二氧化硫反應(yīng)過程中，發(fā)生克勞斯催化劑的硫酸化。在這里所提到的克勞斯催化劑硫酸化是指通過形成硫酸鹽化合物在催化劑的活性位點(diǎn)上沉積SO42-陰離子?？赡苄纬善渌蜓趸镪庪x子，包括但不限于例如S2O32'這些其它硫氧化物陰離子的性質(zhì)與so42_相似，因此下面所提到的so42_均應(yīng)當(dāng)解釋為任何硫氧化物陰離子。在優(yōu)選催化劑即含TiO2的催化劑的情況下，催化劑中包含的TiO2活性位點(diǎn)上SO42-陰離子的沉積可能導(dǎo)致形成TiO(SO4)化合物。對(duì)于氧化鋁催化劑，在催化劑活性位點(diǎn)上形成的化合物之一可能是例如Al2O2 (SO4)。至少部分活性位點(diǎn)被硫酸化的催化劑，特別是在含TiO2的催化劑被硫酸化為TiO(SO4)的情況下，也被另外稱為硫酸化催化劑。
不希望被任何特定理論所束縛，據(jù)信提供給所述方法的原料氣可能還包含氧(盡管濃度非常低)，并且該氧可能對(duì)催化劑的硫酸化有貢獻(xiàn)。催化劑的硫酸化可能導(dǎo)致催化劑活性降低。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)克勞斯催化劑的硫酸化即S042_的沉積可以通過使硫酸化催化劑與還原性氣氛間歇接觸即本發(fā)明方法的步驟(ii)而逆轉(zhuǎn)，該步驟優(yōu)選在催化劑活性明顯受到影響之前實(shí)施。通過使催化劑與還原性氣氛接觸，催化劑活性位點(diǎn)上沉積的so42_陰離子被還原，和例如硫酸化的TiO2化合物如TiO(SO4)被有效轉(zhuǎn)化回Ti02。結(jié)果使催化劑的壽命明顯增加。取決于還原性氣氛的組成，例如元素硫、硫化氫、二氧化硫、水和二氧化碳中的一種或多種可以作為S042_的還原產(chǎn)品形成。所述還原性氣氛可以為能夠使在硫酸化催化劑的活性位點(diǎn)上沉積的S042_還原的任何氣氛。所述還原性氣氛優(yōu)選包括還原劑，也稱為還原反應(yīng)物或還原試劑。這里所提到的還原劑指的是在還原-氧化反應(yīng)中還原其它物質(zhì)、特別是硫氧化物陰離子、更特別是so42_的化合物。在上述過程中，還原劑本身被氧化和因此在還原-氧化反應(yīng)中為電子供體?？梢允褂萌魏魏线m的還原劑，所述還原劑優(yōu)選為硫化氫、氫、一氧化碳、氨或元素硫中的至少一種。所述還原性氣氛優(yōu)選至少包含硫化氫作為還原劑。當(dāng)進(jìn)入方法的原料氣已經(jīng)包含硫化氫時(shí)，硫化氫則是容易獲得的。因此，優(yōu)選應(yīng)用含硫化氫的烴或氫原料氣形成至少部分所述還原性氣氛。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，還原性氣氛包括含硫化氫的烴原料氣。在該實(shí)施方案中，還原劑為硫化氫。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，還原性氣氛包括含硫化氫的氫原料氣。在該實(shí)施方案中，硫化氫和氫可以用作還原劑。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，首先按本發(fā)明方法的步驟(i)處理含硫化氫的氫原料氣以脫除硫化氫。隨后，應(yīng)用貧含硫化氫的至少部分氫產(chǎn)品氣形成至少部分在步驟(ii)中與催化劑接觸的所述還原性氣氛。任選地，首先處理所述氫產(chǎn)品氣以降低二氧化硫含量。還原性氣氛為含很少或不含氧化劑(也稱為氧化反應(yīng)物)的氣氛。所述氧化劑包括但不限于氧、二氧化硫和三氧化硫。當(dāng)還原性氣氛中存在氧化劑時(shí)，優(yōu)選的是還原劑與氧化劑的摩爾比低于氧化劑與還原劑的化學(xué)計(jì)量摩爾比。這里所提到的氧化劑與還原劑的化學(xué)計(jì)量摩爾比為在還原-氧化反應(yīng)中氧化劑與還原劑發(fā)生反應(yīng)時(shí)的摩爾比。正如上面所提到的，優(yōu)選的是在還原性氣氛中存在很少或不存在氧化劑。高于氧化劑與還原劑的化學(xué)計(jì)量摩爾比時(shí)，所述氣氛不再被認(rèn)為是還原性的，而是變成了氧化性氣氛，如在所述方法的步驟(i)中所應(yīng)用的。對(duì)于非常強(qiáng)的氧化劑，要求甚至更低的比值。氧化劑與還原劑的摩爾比優(yōu)選低于0. 8倍的化學(xué)計(jì)量比，更優(yōu)選為0-0. 4倍的化學(xué)計(jì)量摩爾比，甚至更優(yōu)選為0-0. 2倍的化學(xué)計(jì)量摩爾比，仍甚至更優(yōu)選為0-0. 02倍的化學(xué)計(jì)量摩爾比，仍甚至更優(yōu)選為0-0. 01倍的化學(xué)計(jì)量摩爾比。例如，在二氧化硫氧化劑和硫化氫還原劑的情況下，氧化硫與硫化氫的摩爾比應(yīng)該低于0. 5，優(yōu)選低于0. 4。二氧化硫與硫化氫的摩爾比優(yōu)選為0-0. 2，更優(yōu)選為0-0. I，甚至更優(yōu)選為0-0. 01，仍甚至更優(yōu)選0-0. 005。當(dāng)摩爾比低于0. 2，即為0. 4倍化學(xué)計(jì)量摩爾比時(shí)，所述還原性氣氛貧含氧化劑和S042_的還原反應(yīng)以工業(yè)速率開始。上面所提到的0摩爾比是指不含氧化劑的還原性氣氛。優(yōu)選地，步驟(ii)包括在一定條件下使硫酸化催化劑與還原性氣體接觸，所述條件使so42_陰離子被還原為元素硫、硫化氫、二氧化硫、水和二氧化碳中的至少一種。 優(yōu)選地，在步驟(ii)中硫酸化催化劑與還原性氣氛在溫度為150-300°C、優(yōu)選為160-250°C下接觸。硫酸化催化劑上沉積的S042_陰離子的還原反應(yīng)速率或動(dòng)力學(xué)在較高溫下有利。如果溫度選擇得太高，催化劑的結(jié)構(gòu)可能受影響。在還原性氣氛包含的還原劑和氧化劑的摩爾比高于0. 4倍還原劑與氧化劑的化學(xué)計(jì)量摩爾比時(shí)，優(yōu)選在170-300°C的溫度下操作步驟(ii)，以進(jìn)一步促進(jìn)還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)優(yōu)于氧化反應(yīng)。步驟(ii)的還原反應(yīng)的一種可能反應(yīng)產(chǎn)物可以為元素硫。當(dāng)溫度高于約160°C時(shí)，所產(chǎn)生的元素硫的粘度增加。但由于需要到達(dá)硫酸化催化劑上的so42_還原表面的還原劑量較小，這不會(huì)明顯影響催化劑的脫硫酸化。將溫度降低至低于160°c時(shí)，元素硫的粘度降低并且元素硫可以從催化劑表面轉(zhuǎn)移。在較高溫度下，至少部分所產(chǎn)生的硫蒸發(fā)和可以作為硫蒸氣從催化劑表面脫除。通過跟蹤還原性氣氛中還原劑的消耗，可以跟蹤催化劑的脫硫酸化程度。如果還原劑消耗很少或不再消耗，則可以確定重新開始本發(fā)明方法的步驟(i)。本發(fā)明方法的步驟(i)的產(chǎn)品之一是液態(tài)元素硫。如果打算在高于160°C的溫度下操作所述方法的步驟(ii)，則可能優(yōu)選的是在啟動(dòng)所述方法的步驟(ii)之前，脫除至少部分在步驟(i)中形成或存在的任何液態(tài)硫。液態(tài)元素硫可以通過蒸發(fā)或通過重力流動(dòng)進(jìn)行脫除。任選地，可以應(yīng)用合適的洗滌劑將硫從催化劑上洗掉。合適洗滌劑的例子包括鏈烷烴如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和它們的混合物、煉廠烴物流如石腦油或煤油、原油、甲苯、其它芳族或環(huán)烷族溶劑、鏈烷醇胺和砜胺。還原性氣氛可以在任何合適的壓力下與硫酸化催化劑接觸。還原性氣氛優(yōu)選在將還原性氣氛或形成還原性氣氛的組分提供給所述方法的壓力下與催化劑接觸。通過這樣做，在還原性氣氛與硫酸化催化劑接觸之前，對(duì)于將所述氣氛預(yù)加壓或預(yù)減壓的要求降低甚至略去。硫酸化催化劑優(yōu)選在l-200bara的壓力下與還原性氣氛接觸，更優(yōu)選為4_200bara,甚至更優(yōu)選為5_150bara,仍甚至更優(yōu)選為5_150bara。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(i)和步驟(ii)的壓力相同，即以步驟(i)的壓力為基準(zhǔn)，步驟(ii)中施加的壓力與步驟⑴中施加的壓力之間的差不大于10%，優(yōu)選地，以步驟(i)的壓力為基準(zhǔn)，步驟(ii)中施加的壓力與步驟(i)中施加的壓力之間的差不大于5%。通過在步驟(i)和步驟(ii)中應(yīng)用相同的壓力，在從步驟(i)過渡到步驟(ii)和從步驟(ii)返回步驟(i)過程中所述方法和所述方法的設(shè)備經(jīng)受的壓力波動(dòng)減小。另外，這允許含硫化氫的烴和/或氫原料氣在步驟(ii)中用作還原劑，而不需要明顯增加或降低含硫化氫的烴和/或氫原料氣的壓力。還原性氣氛或形成還原性氣氛的氣體可以為適合于還原硫的氧化物、特別是SO42-陰離子的任何氣氛或氣體。還原性氣氛優(yōu)選為包含一種或多種氣體還原劑的氣態(tài)氣氛，其中所述氣體還原劑優(yōu)選為硫化氫、氫或一氧化碳中的至少一種。以還原性氣氛的總體積為基準(zhǔn)，還原性氣氛優(yōu)選包含IppmV(0. 0001vol%)-100vol%的還原劑，更優(yōu)選為10ppmV-50vol%,甚至更優(yōu)選為 100ppmV_25vol%。當(dāng)應(yīng)用針對(duì)本發(fā)明方法定制的專用還原性氣氛時(shí)，以還原性氣氛的總體積為基準(zhǔn),還原性氣氛需要僅包含低的還原劑含量,范圍從較低的ppmV級(jí)到幾vol%,優(yōu)選為lppmV-5vol%,優(yōu)選為 10ppmV_lvol%。將會(huì)理解的是在合成氣、任選為含硫化氫的合成氣用于形成還原性氣氛的方法 中，還原性氣氛將包含非常高的還原劑含量，對(duì)于由氫和一氧化碳組成的合成氣來說，理論值高達(dá)100vol%。當(dāng)包含硫化氫的烴(原料)氣用于形成還原性氣氛時(shí)，還原性氣氛將包含中等的還原劑含量，取決于烴氣體的來源和硫化氫含量，以還原性氣氛的總體積為基準(zhǔn)，范圍為 l-80vol%，優(yōu)選為 2-25vol%。還原性氣氛也可以包含惰性氣體，即在步驟(ii)的工藝條件下與在硫酸化催化劑上沉積的so42_陰離子或還原劑不發(fā)生反應(yīng)的氣體。這種惰性氣體的例子包括但不限于烴(特別是甲烷)、氮、二氧化碳、蒸汽或氬。還原性氣氛任選可以包括液體，如液態(tài)元素硫。用于形成至少部分氣態(tài)還原性氣氛的合適氣體物流或混合物包括含硫化氫的烴氣體、含硫化氫的合成氣、其它合成氣和氫、在氮?dú)夂?或二氧化碳基混合物中包含的一氧化碳和/或硫化氫。用于形成至少部分氣態(tài)還原性氣氛的特別合適的氣體物流或混合物為含硫化氫的原料氣或由本發(fā)明方法的步驟(i)獲得的貧含硫化氫的氫氣，這是因?yàn)樗鼈兒苋菀撰@得。這里所提到的合成氣是指通過烴(特別是甲烷)、煤或生物質(zhì)重整或部分氧化獲得的包含氫和一氧化碳的氣體。還原性氣氛可以為靜止氣氛或者可以由連續(xù)的流體流形成，優(yōu)選為連續(xù)氣流。在后一種情況下，優(yōu)選將還原性氣氛或形成還原性氣氛的氣體提供給反應(yīng)區(qū)，任選提供給反應(yīng)區(qū)中包含的一個(gè)或多個(gè)催化區(qū)，所述催化區(qū)在反應(yīng)區(qū)中按所述方法的步驟(ii)在氣時(shí)空速為100-100，000Nl/kg/h(每小時(shí)在所述區(qū)中每千克催化劑的氣體標(biāo)準(zhǔn)升數(shù))下操作，更優(yōu)選為150-50，000Nl/kg/h,甚至更優(yōu)選為200-5，000Nl/kg/h。這里所提到的標(biāo)準(zhǔn)升為在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(即0°C和I大氣壓)條件下的氣體升數(shù)。通過應(yīng)用連續(xù)流體流形成還原性氣氛，可以應(yīng)用流體流在所述方法的步驟(ii)中為反應(yīng)區(qū)提供熱量。在本發(fā)明方法的步驟(i)中，通過使硫化氫與二氧化硫反應(yīng)即氧化將硫化氫選擇性氧化為元素硫和水。步驟(i)和步驟(ii)可以按周期操作，即在包括步驟(i)和隨后步驟(ii)的序列中操作，該序列重復(fù)一次或優(yōu)選重復(fù)多次。本發(fā)明方法可以連續(xù)操作。在本發(fā)明方法的步驟(i)中，將含硫化氫的原料氣和含二氧化硫的氣體提供給反應(yīng)區(qū)。所述反應(yīng)區(qū)可以包括一個(gè)或多個(gè)包含克勞斯催化劑的催化區(qū)。優(yōu)選的是以提供給反應(yīng)器的含二氧化硫的氣體中存在的二氧化硫的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，含硫化氫的原料氣和含二氧化硫的氣體包含不大于lmol%的水，優(yōu)選不大于0. 5mol%,更優(yōu)選基本不含水。水是硫化氫和二氧化硫之間反應(yīng)的一種反應(yīng)產(chǎn)物，和提供給反應(yīng)區(qū)的氣體中存在的任何水通過將平衡拉向反應(yīng)物一側(cè)而負(fù)面影響反應(yīng)(I)的平衡。同樣重要的是，如果水的分壓太高，則可能發(fā)生液態(tài)水冷凝。當(dāng)存在液態(tài)水時(shí)，由于二氧化硫在液態(tài)水中溶解可能形成亞硫酸。結(jié)果可能降低反應(yīng)區(qū)中的pH。當(dāng)在低pH環(huán)境下操作時(shí)，由于腐蝕現(xiàn)象的存在，需要特別考慮結(jié)構(gòu)材料。這可能對(duì)可用于構(gòu)造反應(yīng)器和/或反應(yīng)區(qū)的材料帶來限制并導(dǎo)致投資成本增加。由于反應(yīng)本身已經(jīng)產(chǎn)生水，因此，應(yīng)該限制甚至基本禁止提供給反應(yīng)區(qū)任何附加水。在步驟(i)中，硫化氫和二氧化硫與克勞斯催化劑接觸，由此催化區(qū)的溫度維持在120-160°C。在催化區(qū)中，硫化氫通過與二氧化硫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為元素硫和水。通過維持120-160°C的溫度，在反應(yīng)過程中形成的硫基本上為液態(tài)。元素硫的熔點(diǎn)為112-120°C，精確值取決于硫的晶體結(jié)構(gòu)(CRC Handbook of Chemistry and Physics,第56版，1975-1976)。因此，在至少一個(gè)催化區(qū)中過程溫度為至少120°C。在約159°C的溫度下，元 素硫開始聚合并形成高粘度物質(zhì)，該物質(zhì)很難從催化劑的孔或表面脫除，并且可能導(dǎo)致催化劑堵塞和失活。在現(xiàn)有技術(shù)中由例如Bacon等(R. F. Bacon and F. Fanelli, J. Am. Chem.Soc. 65(1943)639)和 Touro 等(J. Phys. Chem. 70(1966)239)已知的是硫化氫的存在影響硫的粘度。因此，隨溫度的精確粘度增加將尤其取決于硫化氫的濃度。在本發(fā)明方法的步驟
(i)中，所形成的硫基本上為液態(tài)?；旧蠟橐簯B(tài)是指硫的聚合程度有限，從而在催化劑上不會(huì)累積高粘度的硫，即不會(huì)累積太粘以致于阻止反應(yīng)物到達(dá)催化活性位點(diǎn)的硫。因此，至少一個(gè)催化區(qū)的溫度為至多160°C。在步驟(i)中，硫化氫按式(I)所示與二氧化硫反應(yīng)。該反應(yīng)是放熱的。反應(yīng)期間所放出的大部分熱量均與反應(yīng)產(chǎn)物和貧含硫化氫的氣體一起輸送出催化區(qū)。但在硫化氫濃度非常高的情況下，可能優(yōu)選的是提供附加的冷卻裝置?？梢酝ㄟ^任何合適的冷卻裝置來實(shí)施冷卻。替代地，硫化氫和二氧化硫可以在惰性液體存在下與催化劑接觸。放熱氧化反應(yīng)釋放的熱可以至少部分被惰性液體介質(zhì)吸收，從而將溫度保持低于由于發(fā)生硫聚合而使粘度明顯增加的溫度，即至多160°C。惰性液體介質(zhì)可以為在工藝條件下基本不消耗和基本上不使氧化催化劑劣化的任何液體介質(zhì)。至少部分惰性液體介質(zhì)在工藝條件下應(yīng)該為液態(tài)，以能夠控制過程溫度和從反應(yīng)區(qū)脫除所形成的硫。惰性液體介質(zhì)可以為選擇性氧化反應(yīng)(I)的液態(tài)硫反應(yīng)產(chǎn)品。惰性液體介質(zhì)也可以為在工藝條件下基本不消耗的其它液體化合物。這種液體的例子有鏈烷烴如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和它們的混合物、煉廠烴物流如石腦油或煤油、原油、甲苯、鏈烷醇胺和砜胺。惰性液體介質(zhì)優(yōu)選為元素硫。液態(tài)硫是特別合適的惰性液體介質(zhì)，因?yàn)樗恍枰沽蚺c惰性液體介質(zhì)分離并且沒有不可避免的分離損失。這種液體介質(zhì)可以直接提供給反應(yīng)區(qū)。應(yīng)用這種液體介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是它可以用于雙重目的，即吸收熱量和從克勞斯催化劑脫除所形成的液態(tài)硫。提供給所述方法的含硫化氫的原料氣也可以包含硫醇。除硫化氫以外，氣體物流中存在的任何硫醇也可以發(fā)生轉(zhuǎn)化。這里所提到的硫醇(RSH)是指脂族硫醇，特別是C1-C6硫醇，更特別為C1-C4硫醇；芳族硫醇，特別是苯基硫醇；或脂族硫醇和芳族硫醇的混合物。本發(fā)明特別包括脫除甲基硫醇(R=甲基)、乙基硫醇(R=乙基)、正和異-丙基硫醇(R=正-丙基和異-丙基)和丁基硫醇(R= 丁基)異構(gòu)體。不希望被有關(guān)硫醇脫除的任何特定理論所束縛，據(jù)信在催化劑(優(yōu)選為含TiO2的催化劑)作用下，通過與所存在的任何液態(tài)硫反應(yīng)，硫醇(特別是甲基硫醇)可以轉(zhuǎn)化為硫化氫和多硫化合物。所述硫可以為產(chǎn)生的硫或者添加的硫。如果在過程開始時(shí)沒有添加硫，則開始時(shí)沒有硫醇發(fā)生轉(zhuǎn)化。一旦已經(jīng)產(chǎn)生液態(tài)硫，則將開始硫醇轉(zhuǎn)化。在硫醇轉(zhuǎn)化過程中形成的任何硫化氫隨后均與二氧化硫反應(yīng)形成元素硫和水。多硫化合物與液態(tài)硫一起脫除或者當(dāng)惰性液體存在時(shí)與惰性液體一起脫除，特別是當(dāng)惰性液體包含元素硫時(shí)。另外，據(jù)信特別是較高級(jí)硫醇也可以被所獲得的基本上為液態(tài)的硫吸收，并與其一起從反應(yīng)區(qū)中脫除。脫除硫醇(特別是甲基硫醇)為本發(fā)明方法提供了相對(duì)于已知克勞斯法的附加優(yōu)點(diǎn)，在后者中硫醇的轉(zhuǎn)化略微更復(fù)雜。通常，硫醇從進(jìn)入克勞斯反應(yīng)器的硫化氫物流中脫除，和因此需要在單獨(dú)的過程中從烴原料中脫除。在使用含TiO2的克勞斯催化劑的情況下，除硫醇外，在步驟(i)的含硫化氫的原料氣中存在的任意COS或CS2也可以被轉(zhuǎn)化。不希望被有關(guān)COS或CS2轉(zhuǎn)化的任何特定理 論所束縛，據(jù)信與其中使用氧化鋁基催化劑的方法不同，這些化合物在含TiO2的催化劑存在下被水催化水解成二氧化碳和硫化氫。催化水解所需要的水由硫化氫和二氧化硫的反應(yīng)提供。由于原料氣中存在的甲烷或其它烴物質(zhì)與硫反應(yīng)，在反應(yīng)區(qū)中也可以形成CS2。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于在應(yīng)用含TiO2的克勞斯催化劑時(shí)在反應(yīng)區(qū)中形成的CS2被催化水解為二氧化碳和硫化氫。這對(duì)于過程中形成的任何COS同樣有效。所形成的液態(tài)硫和貧含硫化氫的氣體或產(chǎn)品氣可以單獨(dú)或作為氣-液混合物從反應(yīng)區(qū)中脫除。優(yōu)選地，當(dāng)存在惰性液體時(shí)，包括貧含硫化氫的氣體物流和惰性液體介質(zhì)的氣-液混合物從催化區(qū)中脫除，其中所形成的硫溶解在所述氣-液混合物中、與之混合或細(xì)分散于其中。所述氣體和液體分離為貧含硫化氫的氣體物流和包含液體惰性介質(zhì)和硫的液體物流。所述液體物流可以包括多個(gè)液相，例如惰性液體相和包含液態(tài)硫的單獨(dú)相。所述氣體物流或產(chǎn)品氣可以任選通過本領(lǐng)域中已知的方法進(jìn)一步處理以脫除組分如殘余水、二氧化硫、COS和/或硫化氫。本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)可以包括兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的氧化催化劑的催化區(qū)。在正常操作期間，所述床層按本發(fā)明方法的步驟(i)操作，而所述一個(gè)或多個(gè)催化區(qū)間歇地按本發(fā)明方法的步驟(ii)操作，以從硫酸化催化劑中脫除SO42-陰離子。采用多個(gè)催化區(qū)的這類方法的優(yōu)選實(shí)施方案可以包括例如如下的實(shí)施方案，其中催化區(qū)按步驟(ii)操作，由此應(yīng)用含硫化氫的原料氣形成至少部分、優(yōu)選基本上全部的還原性氣氛。由于與so42_陰離子反應(yīng)，至少在一定程度上貧含硫化氫或如果存在的氫的原料氣從催化區(qū)中流出，并隨后提供給按本發(fā)明方法的步驟(i)操作的一個(gè)或多個(gè)催化區(qū)，以轉(zhuǎn)化任何剩余的硫化氫。作為結(jié)果，所述方法可以在高的硫化氫轉(zhuǎn)化率下連續(xù)操作。另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案可以包括應(yīng)用含硫化氫的氫原料氣，由此硫化氫首先在按本方法的步驟(i)操作的一個(gè)或多個(gè)催化區(qū)中轉(zhuǎn)化，和至少部分所獲得的貧含硫化氫的氫原料氣用于形成至少部分用于按本發(fā)明方法的步驟(ii)操作的一個(gè)或多個(gè)催化區(qū)的還原性氣氛。
無論本方法的具體設(shè)計(jì)如何，可以應(yīng)用胺基吸收單元脫除產(chǎn)品氣中仍然存在的任何少量硫化氫。另外，當(dāng)原料氣具有高的硫化氫含量時(shí)，應(yīng)用幾個(gè)串聯(lián)的催化區(qū)是有利的。在這種情況下，幾個(gè)串聯(lián)的催化區(qū)可以為段間冷卻、段間水分離、段間供應(yīng)原料氣或含二氧化硫的氣體或上述兩項(xiàng)或多項(xiàng)的組合提供可能性。不管催化區(qū)的個(gè)數(shù)如何，優(yōu)選的是開始步驟(ii)的時(shí)刻觀察不到明顯的硫化氫和/或二氧化硫轉(zhuǎn)化率損失。優(yōu)選地，以步驟(i)開始時(shí)的硫化氫轉(zhuǎn)化率為基準(zhǔn)，當(dāng)硫化氫轉(zhuǎn)化率降低達(dá)到10%或更多時(shí)，開始步驟(ii)。優(yōu)選地，以步驟⑴開始時(shí)的硫化氫轉(zhuǎn)化率為基準(zhǔn)，硫化氫轉(zhuǎn)化率的降低為2%，更優(yōu)選為0. 5%，甚至更優(yōu)選為0. 1%或更多。同樣優(yōu)選地，以步驟(i)開始時(shí)的二氧化硫轉(zhuǎn)化率為基準(zhǔn)，當(dāng)二氧化硫轉(zhuǎn)化率降低達(dá)到10%或更多時(shí)，開始步驟(ii)。優(yōu)選地，以步驟(i)開始時(shí)的二氧化硫轉(zhuǎn)化率為基準(zhǔn)，二氧化硫轉(zhuǎn)化率的降低為2%，更優(yōu)選為0. 5，甚至更優(yōu)選為0. 1%%或更多。
通過跟蹤至少在所述方法的步驟(i)中硫化氫和/或二氧化硫的轉(zhuǎn)化率，可以預(yù)測(cè)催化劑硫酸化的開始，并且可以決定何時(shí)開始本發(fā)明方法的步驟(ii)。優(yōu)選地，至少跟蹤預(yù)期在反應(yīng)中完全消耗的組分的轉(zhuǎn)化率。例如，在硫化氫過量時(shí)，至少跟蹤二氧化硫的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)應(yīng)用含TiO2的催化劑時(shí)，也可以應(yīng)用COS的轉(zhuǎn)化率作為指示確定何時(shí)開始本發(fā)明方法的步驟(ii)。跟蹤C(jī)OS的轉(zhuǎn)化率而不是硫化氫或二氧化硫的轉(zhuǎn)化率的優(yōu)點(diǎn)在于COS轉(zhuǎn)化率對(duì)催化劑的硫酸化非常敏感，并且在硫化氫和/或二氧化硫轉(zhuǎn)化率受到影響前，可以明顯觀察到COS轉(zhuǎn)化率的降低。因此，COS轉(zhuǎn)化率的降低可以看作是催化劑硫酸化的早期指示。因此，所述方法優(yōu)選包括在步驟(i)期間通過確定催化區(qū)的氣體流化物中硫化氫、二氧化硫和/或COS的含量，并將其與步驟⑴開始時(shí)相同催化區(qū)的氣體流出物中硫化氫、二氧化硫和/或COS的含量進(jìn)行比較，來及時(shí)分析硫化氫、二氧化硫和/或COS的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)提供給催化區(qū)的氣體中硫化氫、二氧化硫和/或COS含量波動(dòng)時(shí)，也可以比較經(jīng)過催化區(qū)后硫化氫、二氧化硫和/或COS含量的相對(duì)降低與步驟⑴開始時(shí)獲得的相對(duì)降低。替代地，可以將由反應(yīng)區(qū)獲得的產(chǎn)品氣中的硫化氫、二氧化硫和/或COS含量與步驟(i)開始時(shí)由反應(yīng)區(qū)獲得的產(chǎn)品氣中的硫化氫、二氧化硫和/或COS含量比較?？梢詰?yīng)用本領(lǐng)域中已知的氣體分析裝置來確定硫化氫、二氧化硫和/或COS含量。本發(fā)明方法非常適合于從具有相對(duì)高的硫化氫含量(例如高達(dá)80vol%)的氣體物流中脫除硫化氫。優(yōu)選地，以含硫化氫的原料氣的總體積為基準(zhǔn)，含硫化氫的原料氣包含濃度為0. l-50vol%、更優(yōu)選為l-25vol%的硫化氫。含硫化氫的原料氣優(yōu)選以100-100，000Nl/kg/h (每小時(shí)在所述區(qū)內(nèi)每千克催化劑的氣體標(biāo)準(zhǔn)升數(shù))的氣時(shí)空速提供給反應(yīng)區(qū)中按所述方法的步驟(i)操作的一個(gè)或多個(gè)催化區(qū)，更優(yōu)選為150-50，000Nl/kg/h，甚至更優(yōu)選為200-5，000Nl/kg/h。這里所提到的標(biāo)準(zhǔn)升指在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件即0°C和I大氣壓下的氣體升數(shù)。催化劑可以是任何克勞斯催化劑。催化劑優(yōu)選為含Al2O3的催化劑或含TiO2的催化齊U。含Al2O3的催化劑對(duì)硫酸化更敏感，和因此需要更頻繁地暴露于步驟(ii)的還原性氣氛。最優(yōu)選的催化劑是含TiO2的催化劑，因?yàn)檫@種催化劑對(duì)于硫酸化略不敏感，另外，這種催化劑具有高溫穩(wěn)定性，當(dāng)在反應(yīng)器中存在有意或無意的溫升時(shí)，這是特別有益的。催化劑任選可以包含用于水解反應(yīng)的促進(jìn)劑如K。在本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)中的每個(gè)催化區(qū)可以為適合于三相反應(yīng)體系的任何形式，例如為填充催化劑床反應(yīng)器、滴流固定催化劑床、或者如果在反應(yīng)區(qū)內(nèi)存在足夠液體時(shí)的漿態(tài)鼓泡塔，即催化區(qū)為在惰性液體介質(zhì)中的催化劑顆粒漿液形式。如果提供給步驟(i)的原料氣具有非常高的硫化氫含量例如大于10%，則向反應(yīng)區(qū)施加附加的冷卻可能是優(yōu)選的。附加的冷卻可以例如通過使用多管式反應(yīng)器形式的催化區(qū)來實(shí)現(xiàn)，其中在所述多管式反應(yīng)器的管內(nèi)部或者管子殼程內(nèi)有氧化催化劑顆粒的固定床，和向管的另一側(cè)提供冷卻劑。在漿態(tài)鼓泡塔中，可以通過提供帶有冷卻盤管的鼓泡塔來實(shí)現(xiàn)附加的冷卻。本發(fā)明可用于選擇性氧化來自各種氣體物流的硫化氫，例如輕烴如甲烷、乙烷、丙烷和衍生自這種輕烴的氣體；天然氣；衍生自浙青砂和頁巖油的氣體；原油開采伴生氣；煤；甲燒或生物質(zhì)衍生的合成氣；氣體如氫或氫混合物(H2和CO和/或CO2)。
優(yōu)選地，以烴或氫原料氣的總體積為基準(zhǔn)，烴和/或氫原料氣含有至少10vol%的烴和/或氫，更優(yōu)選為25vol%，甚至更優(yōu)選為50vol%。更優(yōu)選地，烴或氫原料氣包含10-99. 9vol%的烴或氫，更優(yōu)選為40-99. 5vol%，甚至更優(yōu)選為50_99vol%的烴或氫。所述原料氣還可以包含氮、二氧化碳、一氧化碳、氬、氦和其它惰性氣體。含硫化氫的原料氣可以包含其它硫化合物如通常為0. lppmV-5vol%(以原料氣的總體積為基準(zhǔn))的硫醇、通常為0. l-5000ppmV(以原料氣的總體積為基準(zhǔn))、更通常為0. l-2500ppmV 的 COS、和 / 或 CS2。在步驟(i)中提供給反應(yīng)區(qū)的含二氧化硫氣體中的二氧化硫與原料氣中的硫化氫的總摩爾比優(yōu)選為0. 1-10，更優(yōu)選為0. 2-3. 0，甚至更優(yōu)選為0. 3-1. 5。當(dāng)反應(yīng)區(qū)包含多個(gè)催化區(qū)時(shí)，提供給各個(gè)催化區(qū)的二氧化硫與硫化氫的摩爾比可能要低得多。優(yōu)選地，提供給本方法的步驟(i)的二氧化硫與硫化氫的摩爾比稍低于化學(xué)計(jì)量摩爾比0. 5，優(yōu)選為0. 2-0. 49，甚至更優(yōu)選為0. 3-0. 49。在此情況下，一些硫化氫將保留在產(chǎn)品氣中，但它可能比二氧化硫更方便脫除。脫除剩余硫化氫的合適裝置包括但不限于例如胺基吸收單元或包含固體清除劑如氧化鋅的吸收床。適合用作硫化氫吸收劑的其它清除劑化合物包括液態(tài)清除劑和螯合劑例如聚合的氨基醇、氧化鐵、Fe3+(EDTA)是本領(lǐng)域中已知的。當(dāng)吸收劑被硫化氫基本飽和時(shí)，它可以再生并再次使用。這種吸收方法是本領(lǐng)域中公知的。如果產(chǎn)品氣仍包含二氧化硫，可能優(yōu)選的是從該氣體物流中脫除二氧化硫，并任選使該二氧化硫循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。這可以例如通過引導(dǎo)所述氣體物流通過包含水合硫化鐵化合物或其它金屬硫化物的吸收床層而實(shí)現(xiàn)，在與二氧化硫接觸時(shí)所述金屬硫化物轉(zhuǎn)化成它的氧化物和元素硫。適合用作二氧化硫吸收劑的這類金屬硫化物是本領(lǐng)域中已知的。含二氧化硫氣體中的至少部分或優(yōu)選全部二氧化硫可以通過燃燒所述方法獲得的至少部分元素硫而獲得。取決于含二氧化硫氣體中所需的二氧化硫濃度，所獲得的硫可以應(yīng)用純氧、空氣或富氧空氣燃燒。如果應(yīng)用純氧燃燒元素硫，則獲得純二氧化硫氣體。為了不再需要分離空氣來提供富氧空氣或純氧，優(yōu)選應(yīng)用空氣燃燒硫。所得的燃燒產(chǎn)物為主要包含二氧化硫、氮和任選的殘余氧的氣體混合物(另外也被稱為氣體流出物或燃燒氣體流出物)?？梢苑蛛x或濃縮該氣體混合物以增加二氧化硫含量，例如通過脫除氮來實(shí)現(xiàn)。可以應(yīng)用本領(lǐng)域中已知的任何方法來濃縮二氧化硫，例如應(yīng)用液體吸收如CanSolv方法、吸附、膜分離或通過冷凝二氧化硫來實(shí)現(xiàn)。與例如氮?dú)庀啾?，二氧化硫在高得多的溫度即約-10°C下冷凝。由于二氧化硫的高冷凝溫度，二氧化硫和氮的燃燒后分離優(yōu)于氧和氮的燃燒前分離。二氧化硫濃縮的最優(yōu)選方式是通過使包含二氧化硫的氣體流出物(即包含二氧化硫和氮的混合物)與二氧化硫吸收液在二氧化硫吸收區(qū)內(nèi)接觸，以選擇性地將二氧化硫從燃燒氣體流出物轉(zhuǎn)移至吸收液中，從而獲得富含二氧化硫的吸收液，和隨后從富含二氧化硫的吸收液中汽提出二氧化硫以產(chǎn)生貧吸收液和含二氧化硫的氣體。一種優(yōu)選的二氧化硫吸收液包括至少一種基本與水不混溶的有機(jī)膦酸二酯。另一種優(yōu)選的二氧化硫吸收液包括丁二醇二甲醚。再一種優(yōu)選的二氧化硫吸收液包括二胺，該二胺游離堿形式的分子量小于300，其游離氮原子的PKa為約3. 0-5. 5，并且針對(duì)每摩爾要吸收的二氧化硫包含至少I摩爾水。從富含二氧化硫的吸收液汽提出二氧化硫通常在高溫下進(jìn)行。為了提供能量更有效的方法，在熱回收蒸汽發(fā)生器裝置中產(chǎn)生的蒸汽可用于提供至少部分從富含二氧化硫的吸收液中汽提出二氧化硫所需要的熱。熱回收蒸汽發(fā)生器裝置可以為提供從熱廢氣中回收熱并將該熱轉(zhuǎn)化為蒸汽的設(shè)施的任何裝置。例如，熱回收蒸汽發(fā)生器裝置可包括多根層疊固定的管子。泵送水并使其循環(huán)通過管子，并且可以保持在高溫高壓下。熱廢氣將管子加熱并用于產(chǎn)生蒸汽。可以合適地設(shè)計(jì)熱回收蒸汽發(fā)生器裝置以產(chǎn)生如下三類蒸汽高壓蒸汽、中壓蒸汽和低壓蒸汽。優(yōu)選地，設(shè)計(jì)蒸汽發(fā)生器以產(chǎn)生至少一定量的高壓蒸汽，因?yàn)楦邏赫羝捎糜诎l(fā)電。合適地，高壓蒸汽具有90_150bara的壓力，優(yōu)選為90_125bara,更優(yōu)選為100_115bara。合適地，也產(chǎn)生低壓蒸汽，低壓蒸汽優(yōu)選具有2_10bara的壓力，更優(yōu)選為3_8bara,仍更優(yōu)選為4_6bara。該低壓蒸汽用于再生包含二氧化硫的吸收液。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于硫放熱氧化期間釋放出的熱可用于發(fā)電。硫在氧存在下燃燒，和熱的燃燒氣體用于發(fā)電，從而產(chǎn)生包含二氧化硫的氣體流出物。燃燒合適地在燃燒室中進(jìn)行，例如在燃?xì)馔钙降娜紵抑羞M(jìn)行。氧可以源自提供給燃?xì)馔钙降娜紵业暮鯕怏w。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,應(yīng)用熱燃燒氣體發(fā)電包括在燃?xì)馔钙街信蛎浰鰺崛紵龤怏w，通常通過一系列成排設(shè)置的膨脹器葉片進(jìn)行，和應(yīng)用膨脹的燃燒氣體通過發(fā)電機(jī)發(fā)電。熱廢氣由燃?xì)馔钙脚懦觥：线m地，熱廢氣的溫度為350-700°C，優(yōu)選為400-650°C。取決于燃燒硫所應(yīng)用的氧化劑，熱廢氣的組成可以變化。熱廢氣通常包含二氧化硫及任選的氮和二氧化碳。流出燃?xì)馔钙降臒釓U氣可以進(jìn)一步處理以回收熱。如果流出燃?xì)馔钙降臒釓U氣不進(jìn)行進(jìn)一步處理，則該熱廢氣可以用作含二氧化硫的氣體或者用作含二氧化硫的氣體的一部分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將流出燃?xì)馔钙降臒釓U氣引入熱回收蒸汽發(fā)生器裝置中，在其中熱廢氣中包含的熱用于生產(chǎn)第一量的蒸汽。在該實(shí)施方案中，流出熱回收蒸汽發(fā)生器裝置的氣體流出物可以用作含二氧化硫的氣體或者用作含二氧化硫的氣體的一部分。含二氧化硫的氣體流出物可以經(jīng)受二氧化硫濃縮步驟，從而產(chǎn)生含二氧化硫的氣體物流。所產(chǎn)生的電可用于生產(chǎn)富氧空氣、純氧或者可用于為分離二氧化硫和氮提供能量。因此，與現(xiàn)有技術(shù)方法不同，其中不需要燃燒部分昂貴天然氣來產(chǎn)生能量或至少減少了這種需要。提供給所述方法步驟(i)的含二氧化硫氣體中二氧化硫的濃度不是很關(guān)鍵。將理解的是優(yōu)選的二氧化硫濃度主要取決于含硫化氫氣體中硫化氫的濃度。當(dāng)原料氣中硫化氫含量很高時(shí)，優(yōu)選應(yīng)用純或基本純的二氧化硫，以避免在貧含硫化氫的氣體中高的氮或其它氣體濃度。在本發(fā)明方法的步驟(i)中，反應(yīng)區(qū)的溫度或者當(dāng)反應(yīng)區(qū)包括一個(gè)或多個(gè)催化區(qū)時(shí)每個(gè)催化區(qū)的溫度為至少120°C，但至多160°C，該溫度優(yōu)選為120-150°C，更優(yōu)選為120-135°C，甚至更優(yōu)選為125-135°C，在溫度高于120°C時(shí)，在含TiO2的催化劑存在下，COS的水解反應(yīng)得到強(qiáng)化。由于硫化氫和二氧化硫之間反應(yīng)的放熱性，優(yōu)選的是保持盡可能低 的溫度，同時(shí)維持溫度高于120°C。在這些相對(duì)低的溫度下，通過拉動(dòng)平衡朝向產(chǎn)品側(cè)而獲 得較高的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明方法的步驟(i)在高壓下操作。高壓需要提供驅(qū)動(dòng)力，使反應(yīng)物通過在催化劑界面上形成的液態(tài)硫。所述方法在4-200bara的壓力下操作，優(yōu)選為10_150ba ra，更優(yōu)選為10-100bara。操作壓力最優(yōu)選為10_90bara。這種高壓確保反應(yīng)物仍可以到達(dá)催化劑表面，這是因?yàn)樵诟邏合露趸蚝土蚧瘹淙芙庥谝簯B(tài)硫中，并且可以到達(dá)催化劑的活性表面，這與現(xiàn)有技術(shù)的克勞斯法不同，后者的壓力太低，即接近常壓。太高的壓力將導(dǎo)致所產(chǎn)生的水冷凝。將理解的是步驟(i)中溫度和壓力的精確選擇受反應(yīng)區(qū)中所產(chǎn)生的水的分壓影響。優(yōu)選選擇壓力，使得可以在不需要預(yù)先壓縮或預(yù)先減壓原料氣的條件下應(yīng)用原料氣。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于含硫化氫的氣體可以在其產(chǎn)生或者可獲得的壓力下進(jìn)行處理。天然氣例如可以在其在井下的生產(chǎn)壓力下進(jìn)行處理，和來自加氫處理或氣化裝置的流出物可以在不進(jìn)行減壓的條件下進(jìn)行處理。附圖詳細(xì)說明在圖I中給出了具有單個(gè)催化區(qū)2的反應(yīng)區(qū)1，所述催化區(qū)2為TiO2催化劑的固定床形式。在本發(fā)明方法的步驟(i)中，將含硫化氫的烴和/或氫原料氣3和含二氧化硫的氣體物流4供應(yīng)給催化區(qū)2。在催化區(qū)2中，在120-160°C的溫度和在高壓下將硫化氫選擇性氧化成液體硫。流出物6由催化區(qū)2排出并在氣/液分離器7中分離成貧含硫化氫的氣體的氣態(tài)物流8和含硫物流9。硫物流11由過程中排出。將物流9中的硫提供給硫燃燒器15并利用空氣17進(jìn)行燃燒。將含至少二氧化硫和氮的物流19提供給二氧化硫濃縮單元21。包括含二氧化硫的氣體的濃縮物流4離開二氧化硫濃縮單元21。物流19的余量經(jīng)物流23離開二氧化硫濃縮單元21。在本發(fā)明方法的步驟(ii)中，停止經(jīng)管線4供應(yīng)二氧化硫。這例如可通過在管線中針對(duì)物流4設(shè)置的閥門(未示出)來完成。可以在管線中針對(duì)物流3、4和物流6或任選的物流8設(shè)置氣體分析裝置(未示出)。在圖2中給出了具有三個(gè)串聯(lián)的催化區(qū)2a_2c的反應(yīng)區(qū)1，其中各區(qū)2a_2c為氧化催化劑的固定床形式。在圖2給出的本發(fā)明的實(shí)施方案中，任意兩個(gè)催化區(qū)2a、2b和2c可以按照本發(fā)明方法的步驟(i)操作，和一個(gè)催化區(qū)按照本發(fā)明方法的步驟(ii)操作。含硫化氫的烴和/或含氫原料氣3和含二氧化硫的氣體物流4供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)I。原料氣3可以供應(yīng)到任一催化區(qū)，這取決于閥門103a、103b或103c哪一個(gè)處于打開狀態(tài)。物流4被分成三個(gè)支流4a、4b和4c?？梢酝ㄟ^分別關(guān)閉閥門105a、105b或105c停止各物流4a、4b和4c進(jìn)入各催化區(qū)2a、2b和2c的流量。各催化區(qū)2a、2b和2c的各流出物6a、6b和6c可以經(jīng)各閥門106a、106b或106C重新引導(dǎo)至進(jìn)一步的催化區(qū)。替代地，流出物6a、6b和6c可以經(jīng)各閥門107a、107b*107C送至氣/液分離器7。根據(jù)哪一個(gè)催化區(qū)按照本發(fā)明方法的步驟(ii)進(jìn)行操作，可以將所提到的閥門打開或關(guān)閉，從而使其它催化區(qū)按照本發(fā)明方法的步驟(i)進(jìn)行操作。其中可以考慮如下非限定性的閥門設(shè)置計(jì)劃A 催化區(qū)按如下步驟操作閥門
abc
(TI)103II^
2b(i)105關(guān)開開
2c(i)106開關(guān)開
107I^I
(I)103^II
2b(ii)105開關(guān)開
2c(i)106開開關(guān)
107II^
(I) 103I^I
2b (i) 105開開關(guān)
2c (ii) 106關(guān)開開
107^II計(jì)劃A中的閥門設(shè)置提供了使用三個(gè)連續(xù)催化區(qū)的過程操作，其中第二個(gè)連續(xù)催化區(qū)按照步驟(ii)操作，而余下的催化區(qū)按照步驟(i)操作。當(dāng)然也可以按照步驟(ii)操作第一催化區(qū)即原料首先進(jìn)入的催化區(qū)，而余下的催化區(qū)按照步驟(i)操作。另外，第三個(gè)連續(xù)催化區(qū)也可以按照步驟(ii)操作。第三個(gè)區(qū)的流出物在離開第三個(gè)連續(xù)催化區(qū)時(shí)離開反應(yīng)區(qū)I。在此情況下，優(yōu)選提供附加的硫化氫脫除裝置以脫除至少部分留在離開反應(yīng)區(qū)I的流出物中的任何殘余硫化氫。替代地，也可以使兩個(gè)催化區(qū)同時(shí)按照本發(fā)明方法的步驟(ii)操作。如果需要，每個(gè)催化區(qū)均可以配有從各催化區(qū)分別抽出硫的裝置(未示出)。在舉例情況下，催化區(qū)2b按照方法的步驟(ii)操作，閥門105b可以關(guān)閉。另外，閥門103b、103c、閥門106c、閥門107、107b可以關(guān)閉(參見計(jì)劃A)。原料氣3供應(yīng)至余下催化區(qū)的催化區(qū)2a。含二氧化硫的氣體物流4的支流4a與原料3 —起提供至催化區(qū)2a。含二氧化硫的氣體物流4的第二部分即支流4c與來自區(qū)2b的流出物6b —起供應(yīng)至催化區(qū)2c。
在催化區(qū)2a和2c中，在120°C至低于160°C的溫度下和在高壓下，硫化氫被二氧化硫選擇性氧化成液體硫。流出物6c由催化區(qū)2c排出并在氣/液分離器7中分離成貧含硫化氫的氣體的氣態(tài)物流8和液體硫物流9。硫物流11由過程中排出。硫物流9中的硫被提供至硫燃燒器15并利用空氣17進(jìn)行燃燒。含至少二氧化硫和氮的物流19被提供至二氧化硫濃縮單元21。含二氧化硫的氣體的濃縮物流4離開二氧化硫濃縮單元21。物流19的余量經(jīng)物流23離開二氧化硫濃縮單元21。在圖2所示的實(shí)施方案中，閥門105b關(guān)閉。因此，只有催化區(qū)2a的含硫化氫的流出物6a提供至催化區(qū)2b。任選地，流出物6a在單獨(dú)的換熱器(未示出)中被加熱以使流出物6a的溫度升高至160-300°C的范圍內(nèi)，之后進(jìn)入催化區(qū)2b。在催化區(qū)2b中，至少部分任何硫酸化催化劑例如TiO(SO4)與含硫化氫的流出物6a形成的還原性氣氛接觸并被還原成Ti02。離開催化區(qū)2b的流出物6b被提供至催化區(qū)2c?？梢栽诠芫€中提供用于物流3、6a、6b和6c或任選物流8和物流4a、4b和4c的氣體分析裝置(未示出)。實(shí)施例下面通過如下非限定性實(shí)施例描述本發(fā)明。實(shí)施例I (描述性)在該實(shí)施例中，硫化氫和二氧化硫在甲烷存在下與含有TiO2的催化劑接觸。作為時(shí)間的函數(shù)跟蹤硫化氫和二氧化硫的轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)設(shè)備所述實(shí)驗(yàn)在石英反應(yīng)器中進(jìn)行，所述石英反應(yīng)器由硅硼酸鹽玻璃無接縫制成。插入過濾器以防止催化劑損失。所述反應(yīng)器為下流式結(jié)構(gòu)，其中氣流由反應(yīng)器頂部加入和流出物由底部移除。為了防止反應(yīng)器上游過早反應(yīng)，二氧化硫和硫化氫利用同心進(jìn)料管分開進(jìn)料直到反應(yīng)器內(nèi)部。然后所述氣體在過濾器上方的室內(nèi)混合，之后通過反應(yīng)器段。反應(yīng)器內(nèi)徑為0. 02m和高度為0. 075m。整個(gè)反應(yīng)器放置在烘箱設(shè)備內(nèi)以控制溫度。催化劑催化劑為以顆粒形式提供的TiO2 (P25)。催化劑顆粒的孔體積為約0.3ml/g。所述催化劑顆粒與惰性SiC顆粒組合以形成具有完好確定的流動(dòng)性能的催化劑床層。所形成的催化劑床層的體積為24ml，其中3. 8ml (4g)為催化劑。分析使用在線GC分析反應(yīng)器的尾氣。所述GC系統(tǒng)結(jié)合了帶有三個(gè)單獨(dú)的柱子(分子篩5A、GasPro和Porapack Q)的三個(gè)單獨(dú)檢測(cè)器(脈沖放電和兩個(gè)熱導(dǎo))。使用GasPro柱子/PDD組合檢測(cè)并量化硫化氫、二氧化硫、COS和CS2含量(在低濃度下)。使用Porapack Q/T⑶組合檢測(cè)并量化硫化氫、二氧化硫、CO2和COS及水含量(在高濃度下)。使用分子篩/T⑶組合檢測(cè)并量化甲烷和氮含量。 通過X-射線衍射(XRD)、X-射線熒光(XRF)、水提取和離子色譜分析催化劑的硫酸化。過程原料硫化氫以在甲烷中I. 4vol%硫化氫的混合物提供(所述體積百分?jǐn)?shù)基于混合物總體積計(jì))。二氧化硫作為甲烷中0. 69vol% 二氧化硫的混合物提供(所述體積百分?jǐn)?shù)基于混合物總體積計(jì))。硫化氫/甲烷混合物另外包含少量COS (低于IOppmV)。工藝使用氮?dú)饬鲗⒎磻?yīng)器加壓。在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，用反應(yīng)物置換氮?dú)饬?。將硫化氫和二氧化硫分別供應(yīng)給反應(yīng)器?？偭髁吭O(shè)定為9Nl/h (GVSH :240( -1)。反應(yīng)器內(nèi)溫度控制為130°C。將反應(yīng)器尾氣溫度保持在110°C，直到該氣體到達(dá)背壓調(diào)節(jié)器以防止水冷凝。控制二氧化硫與硫化氫的比稍高于化學(xué)計(jì)量比0. 5，從而使所述過程在200ppmV過量硫化氫存在下操作。結(jié)果實(shí)施例I的結(jié)果示于表I中。開始時(shí)，在反應(yīng)器尾氣中基本檢測(cè)不到二氧化硫，因此意味著二氧化硫完全轉(zhuǎn)化。在校正硫化氫過量后，測(cè)得硫化氫轉(zhuǎn)化率高于99. 9%。由大約300小時(shí)開始，在反應(yīng)器尾氣中檢測(cè)到二氧化硫。二氧化硫濃度升高并在500小時(shí)時(shí)達(dá)到約40ppmV。另外，在200小時(shí)時(shí)在尾氣中已經(jīng)出現(xiàn)COS。在實(shí)驗(yàn)之后，從反應(yīng)器中分離出催化劑并用甲苯洗滌以除去任何殘留的元素硫。使用XRD可以表明沒有催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)整發(fā)生。另外，XRF分析表明在催化劑表面上存在硫酸鹽。通過水提取及之后進(jìn)行離子色譜分析肯定了作為硫酸鹽的硫物種的確認(rèn)。實(shí)施例2 (描述性)通過將催化劑暴露于含有二氧化硫的氧化性氣氛而制備故意硫酸化的含有TiO2的催化劑。在與實(shí)施例I類似的設(shè)備中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，由此反應(yīng)器的內(nèi)徑為0.012m和高度為
0.21，總反應(yīng)器體積為100ml。催化劑為以顆粒形式提供的TiO2 (P25)。催化劑顆粒的孔體積為約0.3ml/g。反應(yīng)器內(nèi)填充有催化劑顆粒，形成體積為27ml (25g)Ti02催化劑的催化劑床層。通過向反應(yīng)器供應(yīng)在氮?dú)庵衛(wèi)vol%二氧化硫的混合物(所述體積百分?jǐn)?shù)基于混合物總體積計(jì))和在氮?dú)庵?.5vol%氧的混合物(所述體積百分?jǐn)?shù)基于混合物總體積計(jì))而
提供氧化性氣氛。使用氮?dú)饬鲗⒎磻?yīng)器加壓。在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)用反應(yīng)物置換氮?dú)饬?。在用反?yīng)氣體置換氮?dú)饬髦埃瑢⒋呋瘎┰?50°C下干燥3小時(shí)以除去所存在的任何水分。將二氧化硫和氧分別供應(yīng)給反應(yīng)器?？偭髁吭O(shè)定為9. 5Nl/h。在進(jìn)入反應(yīng)器后，氧化性氣氛包含lvol% 二氧化硫和I. 5vol%氧，基于所提供的氧化性氣氛總體積計(jì)。實(shí)驗(yàn)在300°C和 I. 2bara 下進(jìn)行。將反應(yīng)器尾氣溫度保持在110°C，直到該氣體到達(dá)背壓調(diào)節(jié)器以防止水冷凝。如實(shí)施例I所述分析所述尾氣和催化劑。
通過二氧化硫和氧的消耗監(jiān)測(cè)TiO2催化劑的硫酸化。結(jié)果6小時(shí)后，二氧化硫和氧的消耗基本停止。將催化劑從反應(yīng)器中移出并進(jìn)行分析以確定硫酸化程度。XRF和離子色譜表明在催化劑表面上存在硫酸鹽，但表面以下沒有檢測(cè)到TiO2硫酸化。基于重量增加(約lwt%)，得到的結(jié)論是在催化劑表面上形成單層硫酸鹽。實(shí)施例3(描述性) 使用實(shí)施例3中制備的硫酸化TiO2,制備如實(shí)施例I中所述的新催化劑床層并重復(fù)實(shí)施例I的過程。結(jié)果實(shí)施例2的結(jié)果示于表I中。觀察到與實(shí)施例I的初始階段(300小時(shí)以下)相t匕，尾氣中的二氧化硫和硫化氫濃度劇烈增加。尾氣中的二氧化硫濃度已經(jīng)增加到高于400ppmV，這表明在硫酸化后催化劑活性降低。這一點(diǎn)通過校正硫化氫過量后硫化氫轉(zhuǎn)化率下降至約93%而進(jìn)一步證實(shí)。實(shí)施例4使用實(shí)施例2中所述的反應(yīng)器，使實(shí)施例2中得到的預(yù)硫酸化催化劑與還原性氣氛接觸以除去硫酸根陰離子。使用實(shí)施例2中得到的預(yù)硫酸化催化劑形成催化劑床層，所述催化劑床層具有體積為2. 2ml (2g)的預(yù)硫酸化催化劑。通過向反應(yīng)器供應(yīng)在氮?dú)庵?. lvol%硫化氫的混合物(所述體積百分?jǐn)?shù)基于混合物總體積計(jì))而提供還原性氣氛。使用氮?dú)饬鲗⒎磻?yīng)器加壓。在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)用反應(yīng)物置換氮?dú)饬?。在用反?yīng)氣體置換氮?dú)饬髦埃瑢⒋呋瘎┰?50°C下干燥6小時(shí)以除去任何物理吸附的二氧化硫和水。隨后，使催化劑冷卻。在冷卻到50°C后，在總流量0. 7Nl/h和大氣壓力下向反應(yīng)器提供硫化氫/氮?dú)饣旌衔铮蕴峁┻€原性氣氛。使溫度經(jīng)75小時(shí)逐漸升高到300°C，和監(jiān)測(cè)硫化氫的消耗。將反應(yīng)器尾氣溫度保持在110°C，直到該氣體到達(dá)背壓調(diào)節(jié)器以防止水冷凝。如實(shí)施例I所述分析所述尾氣和催化劑。結(jié)果低于150°C幾乎沒有硫化氫消耗。高于該溫度則有硫化氫消耗。繼續(xù)該過程直到不再有硫化氫消耗為止?；趯?shí)施例2中在表面上沉積的硫酸鹽重量，總的硫化氫消耗對(duì)應(yīng)于3當(dāng)量。實(shí)施例5使用實(shí)施例4中得到的催化劑即脫硫酸化催化劑重復(fù)實(shí)施例I的過程50小時(shí)。
結(jié)果所得到的結(jié)果示于表I中。在反應(yīng)器尾氣中基本檢測(cè)不到二氧化硫表明所有二氧
化硫均被轉(zhuǎn)化?？梢缘玫降慕Y(jié)論是催化劑的活性得到恢復(fù)。在校正硫化氫過量后硫化氫的
轉(zhuǎn)化率高于>99. 9%。另外，COS至CO2的水解活性恢復(fù)。表I
權(quán)利要求
1.在含有克勞斯催化劑的反應(yīng)區(qū)中將含硫化氫的烴和/或氫原料氣中的硫化氫選擇性氧化為元素硫的方法，包括如下步驟 i)在反應(yīng)區(qū)中在4-200bara的壓力和120_160°C的溫度下使含硫化氫的烴和/或氫原料氣中的硫化氫與二氧化硫反應(yīng)，從而使所形成的元素硫基本上為液態(tài)； ii)在高溫下使催化劑與還原性氣氛接觸。
2.權(quán)利要求I的方法，其中將包含步驟(i)及隨后步驟(ii)的序列重復(fù)一次或多次。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述催化劑為含有TiO2的催化劑。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述還原性氣氛包含硫化氫、氫氣和/或一氧化碳，優(yōu)選為硫化氫。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述還原性氣氛包括含硫化氫的烴氣體，優(yōu)選為含硫化氫的烴原料氣。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述還原性氣氛包括含氫氣體，優(yōu)選為合成氣。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(ii)包括使催化劑與還原氣接觸，其接觸條件使得硫氧化物陰離子被還原。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述還原性氣氛包含至少一種還原劑和任選的氧化劑，其中氧化劑與還原劑的摩爾比為氧化劑與還原劑之間化學(xué)計(jì)量比的0-0. 4倍，優(yōu)選為0-0. 2倍，更優(yōu)選為0-0. I倍。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(ii)中在150-300°C、優(yōu)選160-250°C的溫度下使催化劑與還原性氣氛接觸。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(ii)的溫度等于或高于步驟(i)的溫度，優(yōu)選步驟(ii)的溫度高于步驟⑴的溫度。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(i)的溫度為125-150°C。
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中二氧化硫和硫化氫以摩爾比為0.1-10供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)，所述摩爾比更優(yōu)選為0. 2-3. 0，優(yōu)選為0. 2-0. 49，甚至更優(yōu)選為0. 3-0. 49。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟⑴中的壓力為10-150bara。
14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(ii)中的壓力為l_200bara，優(yōu)選為5_150bara,更優(yōu)選為 10_150bara。
15.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中至少一部分含二氧化硫的氣體通過氧化元素硫得到，所述元素硫優(yōu)選由權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于在含有克勞斯催化劑的反應(yīng)區(qū)中將含硫化氫的烴和/或氫原料氣中的硫化氫選擇性氧化為元素硫的方法，包括如下步驟i)在反應(yīng)區(qū)中在4-200bara的壓力和120-160℃的溫度下使含硫化氫的烴和/或氫原料氣中的硫化氫與二氧化硫反應(yīng)，從而使所形成的元素硫基本上為液態(tài)；ii)在高溫下使催化劑與還原性氣氛接觸。
文檔編號(hào)C01B17/04GK102762494SQ201180010146
公開日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2011年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月18日
發(fā)明者R·J·斯庫恩畢克, S·H·瓦德曼 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司