專利名稱：硫化氫的電化學(xué)氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將硫化氫電化學(xué)轉(zhuǎn)化為硫和水，并同時產(chǎn)生電能，或轉(zhuǎn)化為硫和氫氣。
許多方法可用來從天然氣和工藝過程氣流中除去硫化氫，并將其轉(zhuǎn)化為有用的或至少無害的產(chǎn)物。這些方法多數(shù)為從化學(xué)吸附或物理吸附硫化氫開始的多級過程。實際上，通常通過將工藝過程氣體與堿性有機溶劑薄膜接觸來除去硫化氫。通過在第二個單元中再生溶劑，采用非常實用的Claus法破壞析出的硫化氫。在這個方法中，部分硫化氫被氧化為二氧化硫和水。隨后在氧化鋁基的催化劑上，二氧化硫進一步與化學(xué)計量的硫化氫反應(yīng)從而生成元素硫、水和熱量。整個化學(xué)反應(yīng)在525-700℃下進行，并且可以概述為(1)(2)總反應(yīng)(3)盡管Claus法為放熱過程并且產(chǎn)生熱能，但通常這些熱量沒有被利用，因此沒有經(jīng)濟價值。電解硫化氫被認為是一個具有吸引力的替代策略，因為與水的電解相比，其熱力學(xué)更有優(yōu)勢。這種方法或用熱催化分解和膜分離來回收氫氣的其它方法都沒有工業(yè)化，部分原因為總的來說，需要輸入凈能量。一個更具吸引力的策略為直接電化學(xué)氧化源于硫化氫分解反應(yīng)的氫氣。在這個方法中，使用硫化氫作為進料的燃料電池產(chǎn)生電能，只留下環(huán)境可接受的產(chǎn)物硫和水。
關(guān)于燃料電池中氣態(tài)硫化氫電化學(xué)氧化的文獻很少。Pohl等的美國專利第3874930號描述了使用含硫化氫的燃料的燃料電池。電解質(zhì)為一種礦物酸，陽極含有摻雜導(dǎo)電材料的MoS2或WS2。近來報道采用釔和鈣穩(wěn)定的氧化鋯作為一種在900℃下操作的固體氧離子傳導(dǎo)電解質(zhì)。實際電池電壓低于0.9V，電流密度只有幾毫安。產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物二氧化硫的問題沒有得到解決。
Sammells的美國專利第4920015號描述了固態(tài)的、氧離子傳導(dǎo)膜氧化H2S為硫的潛在應(yīng)用。這個組還研究了混合(氧負離子和質(zhì)子)的固體導(dǎo)體在“電化學(xué)Claus法”中的應(yīng)用。發(fā)現(xiàn)表明可能存在一個轉(zhuǎn)化機理來獲得氫氣，隨后氫氣作為燃料在陽極進行反應(yīng)。當(dāng)惰性氣體中硫化氫的含量增加時，電池電壓顯著減小。這個發(fā)現(xiàn)揭示元素硫覆蓋電催化點并且限制用于氫氣氧化的擴散電流。
Venkatesan等的美國專利第4544461號將硅鋁酸鹽材料(沸石)既用作質(zhì)子導(dǎo)體，又用作H2S-O2燃料電池的催化材料。電池溫度＜370℃，這對于沸石的導(dǎo)電性非常關(guān)鍵。其指出通過除去部分水可以將硅鋁酸鹽活化至一個滿意的導(dǎo)電性。獲得的最大電動勢為0.35V。這個設(shè)計的不足之處看來為所述多孔沸石結(jié)構(gòu)不能保證足夠大的導(dǎo)電性和氣體不透性。在一個相關(guān)系統(tǒng)中，測試了Li2SO4在700℃的H2S-O2燃料電池中作為質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)的情況。
由先有技術(shù)的上述內(nèi)容可以看出以前將硫化氫單獨裂解為其元素沒有獲得高效率。因此，以前沒有經(jīng)濟上可行的系統(tǒng)用于將硫化氫單獨電化學(xué)氧化為硫和蒸汽，同時產(chǎn)生電能。
發(fā)明公開本發(fā)明的一個實施方案涉及使用一種電解電池將硫化氫氣相電化學(xué)氧化為硫和水或蒸汽的一種方法，該電解電池具有在一個固體質(zhì)子傳導(dǎo)膜一側(cè)的陽極室和所述膜另一側(cè)的陰極室。所述方法包含以下步驟將含硫化氫的氣體通過陽極室從而接觸催化陽極，在催化陽極反應(yīng)生成元素硫、質(zhì)子和電子。質(zhì)子通過膜從陽極室進入陰極室。含氧氣體通過陰極室接觸催化陰極，在催化陰極與質(zhì)子和電子反應(yīng)生成水或蒸汽。在這個方法中，陽極室和陰極室維持在至少120℃的溫度和足夠大的壓力從而保持膜濕潤。獲得液態(tài)或汽態(tài)的硫，并從陽極室除去，同時從陰極室除去水或蒸汽?？梢詮年枠O和陰極獲得電流。
固體質(zhì)子傳導(dǎo)膜可由各種材料(如全氟磺酸或聚苯并咪唑)制成。特別有效的質(zhì)子傳導(dǎo)膜為全氟磺酸，其銷售產(chǎn)品的商標(biāo)為Nafion。
陽極和陰極可由各種不同材料如碳產(chǎn)品制成，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由炭末壓縮制成的電極特別有效。其上承載金屬催化劑，它可選自許多金屬如Mo、Co、Pt、Pd、Cu、Cr、W、Ni、Fe、Mn等。所述催化劑除了Pt和Pd外，優(yōu)選為硫化物形式。電解電池的主體也可由許多材料(如Teflon、炭精塊、金屬等)制成。用于高溫和高壓下操作的電解電池的主體優(yōu)選為金屬。
本發(fā)明的一種優(yōu)選陽極催化劑為由溶膠-凝膠技術(shù)(S.T.Srinivasan,P.Kanta Rao，“碳承載鉑合金催化劑的合成、特征和活性研究”，Journalof Catalysis,179(1998)1-17)制備的金屬硫化物。采用溶膠-凝膠技術(shù)，將金屬硫化物以高度分散態(tài)沉積到碳上。因此，活性材料的顆粒都較小并且很好地分散至碳的整個表面。極小顆粒的良好分散排列的結(jié)果是增大了活性催化劑的表面積。另外，每個顆粒與載體緊密接觸而不是簡單地與碳摻雜。這對顆粒的化學(xué)性和在陽極內(nèi)傳遞電子和質(zhì)子的能力產(chǎn)生影響。
本發(fā)明的堿性燃料電池具有下列結(jié)構(gòu)
H2S/陽極/固體電解質(zhì)/O2(g)反應(yīng)機理的主要部分為陽極陰極電池根據(jù)本發(fā)明還可只以電解形式操作所述電池來生成硫和氫氣。當(dāng)以電解形式操作時，加入陰極室的氣體為惰性氣體，如氬或氮而不是氧。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)操作電解電池的最有效方法為溫度大于硫的熔點，優(yōu)選125-165℃，壓力足夠大從而確保Nafion膜內(nèi)液相水的存在。所述壓力通常為至少約20psig(0.14MPa)并優(yōu)選約20-60psig(0.14-0.41MPa)。
圖2列出了電解電池(由炭精塊制成)的另一種設(shè)計方案。在這個實施方案中，使用一對炭精塊20和21來形成電解電池的主體。炭精塊上配有槽22從而提供向電極23和24的流動，電極23和24位于塊20和21之間。在電極23和24之間安裝膜25從而完成所述電池。該電池設(shè)計通常不適用于寬范圍條件。
圖3為高溫、高壓管式電池。它由出口管式鑄體30組成，30有一個尾端插件32來提供流體接連器33和34，它們與管30隔開。插件32可以用尾端壓縮螺母(沒有標(biāo)出)固定。
同軸裝配在管30中的為多孔金屬，如比管30直徑要小的鎳管35從而提供位于多孔鎳管35和外部鑄體30之間的一個環(huán)形空間36。在鎳管35外表面形成含有質(zhì)子傳導(dǎo)膜的一層，密封所述管的孔。鎳網(wǎng)37纏繞覆蓋管35，這種網(wǎng)承載金屬催化劑。這種網(wǎng)用鎳絲38緊緊纏繞所述管，鎳絲38也用作電接觸。這個實施方案提供具有管式膜的通用管式結(jié)構(gòu)的設(shè)計方案。陽極催化劑位于所述膜的外部，而陰極催化劑位于所述膜的內(nèi)部。因此，環(huán)形空間36為陽極室，而中心空間39為陰極室。
圖4說明了用于硫化氫電化學(xué)氧化的一個實驗系統(tǒng)。這個系統(tǒng)的核心為電化學(xué)電池40，它包括被膜分開的陰極室41和陽極室42。這個電池位于爐43內(nèi)來維持恒定溫度。通過熱電偶44控制這個溫度，溫度控制器45(沒有標(biāo)出)用于加熱系統(tǒng)。
通過加料管線46將氣體加入陰極室，通過流量控制器47和氣壓計48控制流量。在這個氣體加料系統(tǒng)中陰極室還包括一個加熱的水蒸汽飽和器49和一個變流器50。通過管線51將所述氣體加入陽極室，流量也是通過流量控制器和氣壓計來控制。
為控制電化學(xué)電池，還附帶一個電壓表52、十進電阻箱53和一個恒電位器54。
將陽極室的產(chǎn)物通過管線55、阱56和計量止回閥57進行排放。優(yōu)選設(shè)計所述排放使得液體硫可以通過重力流動來排放。因此，所述電池優(yōu)選設(shè)計為垂直結(jié)構(gòu)。三通閥58可以通向氣相色譜59或通過排氣口60進行排放。
通過管線61進行陰極室41的排放，所述管線61還通過阱56和計量止回閥57。這個管線還通過三通閥58連接氣相色譜59或排氣口60。
表1

作為該系統(tǒng)的主要部件，膜電極組件可通過在質(zhì)子交換膜的兩面壓制多孔電極材料來獲得。所用膜的可供商品為來自Dupont的全氟磺酸膜Nafion。
所述測試采用商業(yè)供應(yīng)材料和特殊合成的催化劑。
1．催化劑的制備a)MSx/C通過結(jié)合濕式浸漬技術(shù)的溶膠-凝膠法來制備碳承載的金屬硫化物催化劑，MoSx/C和CoSx/C(每個實例中，最初組成中x～2.5)。所述方法就以MoSx/C的情況來解釋。
在2-丙醇(Fisher Scientific,HPLC級)中懸浮炭粉(Shawinigan乙炔炭黑C-100,Chevron Chemical Corp.)并攪拌15分鐘。用氮氣吹掃裝有所述懸浮體的反應(yīng)容器后，將異丙氧鉬(V)(Alfa/Esar,5％(w/v)的99.6％金屬/2-丙醇)加入所述混合物。再攪拌15分鐘，然后將硫化氫氣體導(dǎo)入所述混合物。當(dāng)所述混合物膠凝，停止供應(yīng)硫化氫并關(guān)閉反應(yīng)容器。老化所述凝膠48小時，然后開口于空氣從而蒸發(fā)溶劑。所述催化劑含有10％(重量)的鉬。
b)MoCoSx/C使用干的MoSx/C作為CoSx(x～1.5)沉積的基材。隨后通過濕式浸漬或溶膠-凝膠-濕式浸漬組合法將硫化鈷沉淀到基材上。
濕式浸漬合成的前體為乙酰丙酮鈷(Ⅲ)(Aldrich,98％)。將適量的試劑溶于丙酮(Fisher Scientific,HPLC級)。將MoSx加入該溶液并攪拌30分鐘。隨后將硫化氫氣體以5ml/min的速度鼓泡至所述懸浮體1小時，此后密閉所述懸浮體并讓其沉降72小時。潷析經(jīng)過沉降形成的上清液并過濾沉淀物。使用Whatman#40濾紙通過布氏漏斗真空過濾。首先用丙酮清洗硫化鈷/碳沉淀物，隨后用約200ml去離子水清洗，置于玻璃板上讓其在105℃的烘箱中干燥過夜。制備的催化劑含有30％(重量)的鈷。
按照與上面所述的MoSx/C相同的方法，由溶膠-凝膠和濕式浸漬法進行CoSx在MoSx/C上的沉淀。所用試劑為甲氧基乙氧鈷(V)(Alfa/Esar,5％w/v的99.5％金屬/甲氧基乙醇)。
c)CuFeSx/C通過濕式沉淀浸漬法制備碳承載的硫化銅鐵催化劑。在酸性水溶液中(pH≈5)，由Cu(NO3)2.2H2S(Fisher Scientific,98％)、FeCl3(Alfa/Esar,98％，無水)和硫化氫合成所述催化劑。
將試劑硝酸銅和氯化鐵溶于水。用1N鹽酸調(diào)節(jié)pH至5。將炭粉(Shawinigan乙炔炭黑CB-100,Chevron Chemical Co.)和5ml乙醇(Fisher Scientific,HPLC)加入所述溶液。在導(dǎo)入硫化氫前攪拌所述懸浮體30分鐘。所述氣體鼓泡。隨后密閉反應(yīng)容器，并讓其沉淀硫化物72小時。潷析形成的上層清液，并在真空下過濾沉淀物。用3×100ml去離子水清洗，直至濾液的pH為7。在105℃的烘箱中干燥碳承載催化劑過夜。
d)40％Pt/C通過濕式浸漬法制備這種催化劑。使用商品供應(yīng)催化劑，10％Pt/Vulcan XC-72R碳(Alfa/ESar)作為具有較高Pt承載的新催化劑的載體。這樣在丙酮中懸浮適量的10％Pt/C并攪拌15分鐘。將乙酰丙酮鉑(Ⅱ)(Strem Chemicals,98％)丙酮液加入該懸浮體。在約50℃的電熱板上攪拌直至月形物消失。讓所述混合物在空氣中部分干燥，其中偶爾用玻璃棒攪拌。為完全干燥，將其放入80℃烘箱1小時。在研缽中將40％Pt/C催化劑研成細粉。
2．電極的制備H2S/O2燃料電池的電極(陽極和陰極)含有化學(xué)活性組分(催化劑)和電子傳導(dǎo)組分(炭粉)。另外，加入聚四氟乙烯(Teflon,Aldrich,60wt％水分散體)來增大電極的疏水性和它們的機械性能。采用兩種方法來制備電極壓制干粉和由過濾來沉積粉末懸浮體。不同的電極和它們的制備法列于表Ⅱ。
a)壓粉制備電極所有通過壓制粉末制備的陽極由相同量的商業(yè)供應(yīng)催化劑和特氟龍化(teflonized)的炭粉制成。用于碳特氟龍化的方法以前已有描述。對于所述電極，使用同批的35％(重量)特氟龍化的炭粉(Shawinigan乙炔炭黑CB-100,Chevron Chemical Co.)。因此，將60％(重量)的催化劑和40％(重量)的特氟龍化的炭粉在燒杯中用玻璃棒充分混合。在14MPa下用25.4mm的不銹鋼模壓制所述混合物。陽極厚度約為0.5mm。
對于所述的膜電極組合件(MEA)來說，由粉末壓制制備的陰極均相同。它們由10％Pt/C和35％特氟龍化的炭的均勻混合物制成。在與陽極相同壓力的相同模中壓制它們。陰極的厚度為0.5mm。
b)過濾制備電極通過這個方法制得的電極厚度≤0.050mm。另外，在電極沉積中用作基質(zhì)的碳布同時還是集電器。使集電器與陽極這樣緊接觸是有利的，因為可以防止電極和收集器之間的液體硫的累積。
電極含有特氟龍化的催化劑。催化劑(用于陽極的承載在碳上的金屬硫化物或用于陰極的40％Pt/C)的特氟龍化，用前面所述的方法進行。由特氟龍化的催化劑制備的懸浮體通過真空過濾被沉積至碳布(GC-80石墨布，Electrosynthesis Co.)基材上。壓平沉積層，在空氣中干燥并置于約350℃的爐中30分鐘。
3．膜電極組件(MEA)的制備使用固體聚合物膜Nafion(Aldrich)作為質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)。在與電極相連之前，用濃硝酸處理30分鐘，用去離子水清洗，并在1N H2SO4中浸泡30分鐘，再次用去離子水清洗所述膜并在空氣中晾干。
在所述電極接連膜之前，用溶解的Nafion(Aldrich,5％(重量)Nafion的醇-水溶液)涂覆它們，每個電極只有一面涂覆Nafion溶液，隨后進行干燥。在0.5MPa壓力和130℃的溫度下，將電極熱壓至膜上。
結(jié)果隨后將陽極和陰極在實驗電池中進行測試。在3atm(0.3MPa)的氣壓和130℃下，在純的硫化氫(Liquid Air,99.8％H2S)和純氧(LiquidAir,99.8％O2)中操作所述燃料電池。只有氧氣通過水浴來保持膜的濕潤。測量電池中每個MEA的去極化參數(shù)(de electric parameters)。以常規(guī)時間間隔(即1小時)測量電池的電流-電壓特性。同時，在開放式電路方式中操作所述電池。在長期的實驗中，以恒定的1歐工作電阻運行所述電池。在這種負載下進行所述實驗4-48小時。不同膜電極組件的開路電動勢(Eoc)、1歐下測得的電流(J)和最大功率(Wmax)列于表Ⅲ。
由這些結(jié)果可以看出與由簡單混合制備的催化劑相比，由溶膠-凝膠技術(shù)制備的陽極催化劑通常能使得膜電極組件的性能獲得提高。在電流密度方面尤其明顯。
表Ⅱ電極中的催化劑量和所述催化劑和電極的制備方法(CA-商業(yè)供應(yīng)，LAB-實驗室合成，F(xiàn)-過濾，PP-粉末壓制)

表Ⅲ

權(quán)利要求
1．使用電解電池將硫化氫氣相電化學(xué)氧化為硫和水或蒸汽的方法，在所述電解電池的固體質(zhì)子傳導(dǎo)膜的一側(cè)為陽極室，在所述膜的另一側(cè)為陰極室，所述方法包括將含硫化氫的氣體通過所述陽極室從而接觸催化陽極，在那里它反應(yīng)生成元素硫、質(zhì)子和電子；使質(zhì)子從陽極室通過所述膜進入陰極室；使含氧氣體通過陰極室從而接觸催化陰極，在那里它與質(zhì)子和電子反應(yīng)從而生成水或在陰極室形成氫氣；其特征在于在陽極室和陰極室中，都維持至少120℃的溫度和足夠高的壓力從而保持所述膜的濕潤并且從陽極室脫除液體硫，從陰極室除去水或氫氣。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于含氧氣體通過陰極室從而接觸催化陰極，在那里它與質(zhì)子和電子反應(yīng)生成水或蒸汽，并且從陰極室除去水或蒸汽。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在陰極室生成氫氣。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于陰極室含有惰性氣體。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于從所述陽極和陰極獲得電流。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于陽極催化劑包含至少一種金屬，它們選自Mo、Co、Pt、Pd、Cu、Cr、W、Ni、Fe和Mn。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于催化陽極通過壓制含所述催化劑的炭粉形成。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于陽極催化劑由溶膠-凝膠技術(shù)形成。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述催化劑選自Mo、Co、Cu、Cr、W、Ni、Fe、Mn或其組合。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于在陽極室和陰極室中，維持溫度為125-165℃，壓力至少為20psi(0.14MPa)從而足以使所述膜充分保持濕潤狀態(tài)。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其特征在于所述膜由全氟磺酸或聚苯并咪唑制成。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其特征在于陰極還可由裝載催化劑的炭粉壓制而成。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述催化劑為鉑。
全文摘要
使用電解電池(40)將硫化氫電化學(xué)氧化為硫和水或蒸汽的方法，所述電池(40)的固體質(zhì)子傳導(dǎo)膜(17)的一側(cè)為陽極室(15,42)，在所述膜的另一側(cè)為陰極室(16,41)。所述方法包括以下步驟含硫化氫的氣體通過陽極室從而接觸催化陽極，在那里它反應(yīng)生成元素硫、質(zhì)子和電子。質(zhì)子通過膜從陽極室進入陰極室。含氧氣體通過陰極室從而接觸催化陰極，在那里它與質(zhì)子和電子反應(yīng)生成水或蒸汽。在這個方法中，陽極室和陰極室維持至少120℃的溫度和高壓從而充分保持所述膜的濕潤。得到液態(tài)或氣態(tài)硫并從陽極室脫除，同時從陰極室脫除水或蒸汽。從陽極和陰極獲得電流。還可以電解方式操作所述電池從而生成硫和氫氣。
文檔編號H01M8/04GK1317158SQ99807239
公開日2001年10月10日 申請日期1999年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月16日
發(fā)明者J·C·東尼尼, K·T·莊, S·V·斯拉沃夫, A·R·桑格爾, V·斯塔尼克 申請人:乙基技術(shù)公司