專利名稱：鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子電池用正極及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子電池用正極及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
相比于鎳鎘電池或鎳氫電池，使用具有比重小且易于引起電化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)的鋰材料的鋰離子電池，能夠以相同重量蓄積2 3倍的能量。鋰離子電池具有上述優(yōu)異的優(yōu)點，但另一方面，在安全性方面卻存在問題。至今為止，關(guān)于鋰離子電池，很多報告指出由于各種原因造成電池內(nèi)的材料燃燒，因此產(chǎn)生電池的異常發(fā)熱及引發(fā)著火事故。這種鋰離子電池異常發(fā)熱或著火的現(xiàn)象稱為“熱失控”。若電池溫度上升，則電池內(nèi)部的材料會分解發(fā)熱。此外，若電池內(nèi)部的發(fā)熱速度超過向電池外部的放熱速度，則會導(dǎo)致熱失控，從而引起著火。 為改善鋰離子電池的安全性，目前使用了各種方法，例如專利文獻(xiàn)I中公開了一種鋰二次電池正極用材料，是含有含鋰復(fù)合氧化物，即具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物與具有擬尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的混合物，且上述含鋰復(fù)合氧化物由通式LipCoxMyOzFa (其中，M表示選自于由Co以外的過渡金屬元素、Al、Sn及堿土金屬元素所組成的組中的至少I種元素。0. 9芻p芻I. 1,0. 97芻X芻I. 00,0芻y芻0. 03，I. 9芻z芻2. 1，x + y = l,0^a^0. 02)所示，并且，記載了根據(jù)該方法，可提供一種熱安全性、體積容量密度及充放電循環(huán)特性優(yōu)異的含鋰復(fù)合氧化物所構(gòu)成的鋰二次電池正極用材料。此外，在專利文獻(xiàn)2中公開了一種非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)，其至少由尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物所構(gòu)成，其特征在于上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的差示掃描量熱測定法獲得的放熱起始溫度為220°C以上，上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的差示掃描量熱測定法獲得的放熱量為700 900mJ/mg。并且，記載了根據(jù)該方法，可提供一種即便在更嚴(yán)酷的使用環(huán)境下，也具有優(yōu)異的電池特性的非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)3中公開了一種鋰二次電池，是正極活性物質(zhì)使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物的正極與負(fù)極活性物質(zhì)使用碳材料的負(fù)極浸潤于非水電解液中而成，其特征在于上述鋰錳復(fù)合氧化物的示差掃描熱量儀獲得的放熱總量為I. OkJ/g以下。并且，記載了根據(jù)該方法，可提供一種安全性優(yōu)異的非水電解液二次電池。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2006-164758號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2004-227790號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開2004-6264號公報

發(fā)明內(nèi)容
然而，鋰離子電池的安全性是非常重要的課題，作為高質(zhì)量的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，尚存在改善的余地。因此，本發(fā)明的課題在于提供一種實現(xiàn)安全性優(yōu)異的鋰離子電池的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。本發(fā)明人經(jīng)過努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)正極活性物質(zhì)的DSC (差示掃描量熱測定法)放熱曲線的形狀與所制作電池的安全性之間存在緊密的相關(guān)關(guān)系。即，發(fā)現(xiàn)關(guān)于正極活性物質(zhì)，當(dāng)特定2種升溫速度所涉及的DSC (差示掃描量熱測定法)放熱曲線中測定的第一放熱峰溫度的差為某值以上時，電池穩(wěn)定發(fā)熱，可良好地抑制熱失控。以上述認(rèn)識為基礎(chǔ)而完成的本發(fā)明的一個方面是一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)，以如下組成式表示Lix(NiyM1^y) Oz(式中，M為 Mn 和 Co，X 為 0. 9 I. 2，y 為 0. 8±0. 025，z 為 I. 8 2. 4)， 將使用以91wt%正極活性物質(zhì)、4. 2wt%粘合劑和4. 8wt%導(dǎo)電材料制作的正極合劑所制成的鋰離子電池充電至4. 3V后，將I. Omg正極合劑與由IM LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(體積比I : I)的混合溶劑中制成的電解液共同以升溫速度5°C /分鐘進(jìn)行差示掃描量熱測定法(DSC)所獲得的第一放熱峰溫度T5 (°C)與以升溫速度10°C /分鐘進(jìn)行差示掃描量熱測定法(DSC)所獲得的第一放熱峰溫度TlO (°C)的差A(yù) T=TlO — T5 滿足A T ^ 10 (0C)0本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)在一種實施方式中，A T滿足A T蘭12(0C)0本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)在其它實施方式中，A T滿足A T蘭14(0C)0本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)進(jìn)而在其它實施方式中，T5為230°C以上。本發(fā)明的其他方面為一種鋰離子電池用正極，其中使用本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。進(jìn)而本發(fā)明的其他方面為一種鋰離子電池，其中使用本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種實現(xiàn)安全性優(yōu)異的鋰離子電池的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。


圖I為實施例3所涉及的DSC放熱曲線。圖2為比較例2所涉及的DSC放熱曲線。
具體實施例方式(鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的構(gòu)成)作為本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的材料，可廣泛使用作為通常的鋰離子電池用正極用的正極活性物質(zhì)有用的化合物，優(yōu)選使用鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)等含鋰過渡金屬氧化物。使用上述材料制成的本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)，以如下組成式表示Lix(NiyM1^y)Oz(式中，M為 Mn 和 Co，x 為 0. 9 I. 2，y 為 0. 8±0. 025，z 為 I. 8 2. 4)。相對于鋰離子電池用正極活性物質(zhì)中的全部金屬，鋰的比例為0. 9 I. 2，其原因在于，若不足0. 9，則難以保持穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；若超過I. 2，則變得無法確保電池的高容量。鋰離子電池用正極活性物質(zhì)是由一次粒子、一次粒子凝聚而形成的二次粒子、或一次粒子和二次粒子的混合物構(gòu)成。鋰離子電池用正極活性物質(zhì)優(yōu)選為它的一次粒子或二次粒子的平均粒徑為2 15 ii m。
若平均粒徑未達(dá)到2 U m,則難以涂布到集電器。若平均粒徑超過15 U m,則填充時易產(chǎn)生空隙，使填充性下降。此外，平均粒徑進(jìn)一步優(yōu)選為3 12iim。(鋰離子電池用正極及使用該正極的鋰離子電池的構(gòu)成)本發(fā)明實施方式所述的鋰離子電池用正極例如具有下述構(gòu)造將上述構(gòu)成的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑混合而制備成的正極合劑設(shè)置在由鋁箔等構(gòu)成的集電器的單面或雙面。此外，本發(fā)明實施方式所述的鋰離子電池具備上述構(gòu)成的鋰離子電池用正極。使用本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)制作而成的鋰離子電池通過差示掃描量熱測定法根據(jù)以下方式進(jìn)行規(guī)定。此處，差示掃描量熱測定法(Differential ScanningCalorimetry)測定作為溫度的函數(shù)，隨著溫度變化的樣品與基準(zhǔn)物質(zhì)的熱量差。通過分別以5°C /分鐘和10°C /分鐘的升溫速度的測定值描繪的曲線(DSC放熱曲線)中，當(dāng)兩者的第一放熱峰溫度的差在下述特定值以上時，電池穩(wěn)定發(fā)熱，可良好地抑制熱失控。其原因在于，若加快掃描速度時，發(fā)熱的追隨性較低，因此，放熱峰溫度的差異增大，抑制連鎖性的發(fā)熱。具體而言，將使用以91wt%正極活性物質(zhì)、4. 2wt%粘合劑和4. 8wt%導(dǎo)電材料制作的正極合劑所制成的鋰離子電池充電至4. 3V后，將I. Omg正極合劑與由IM LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(體積比I : I)的混合溶劑中制成的電解液共同以升溫速度5°C /分鐘進(jìn)行差示掃描量熱測定法(DSC)所獲得的第一放熱峰溫度T5 (°C)與以升溫速度10°C /分鐘進(jìn)行差示掃描量熱測定法(DSC)所獲得的第一放熱峰溫度TlO (0C)的差A(yù) T = TlO - 丁5滿足厶了 ^ 10 (0C)0此外，優(yōu)選為A T ^ 12 (°C)，進(jìn)一步優(yōu)選為A T ^ 14 (0C)0第一放熱峰溫度T5 (0C)優(yōu)選為230°C以上。(鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法)下面，詳細(xì)說明本發(fā)明實施方式所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。首先，制作金屬鹽溶液。該金屬為Ni、Co和Mn。此外，金屬鹽為硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽等，優(yōu)選為硝酸鹽。其原因在于即便是有雜質(zhì)混入煅燒原料中，亦可直接煅燒，省去清洗步驟；硝酸鹽作為氧化劑而發(fā)揮功能，具有促進(jìn)煅燒原料中的金屬氧化的功能。預(yù)先將金屬鹽中所含各金屬調(diào)整為所需的摩爾比例。由此決定正極活性物質(zhì)中的各金屬的摩爾比例。其次，使碳酸鋰懸浮于純水中，然后加入上述金屬的金屬鹽溶液而制備金屬碳酸鹽溶液漿料。此時，漿料中會析出微小粒的含鋰碳酸鹽。然后，在作為金屬鹽的硫酸鹽或氯化物等的熱處理時、其鋰化合物不發(fā)生反應(yīng)的情況下，以飽和碳酸鋰溶液清洗后進(jìn)行過濾分離。在硝酸鹽或乙酸鹽這類在熱處理過程中、其鋰化合物作為鋰原料發(fā)生反應(yīng)的情況下，不進(jìn)行清洗，直接過濾分離，并加以干燥，由此可用作煅燒前體。然后，通過將過濾分離的含鋰碳酸鹽加以干燥，獲得鋰鹽的復(fù)合物(鋰離子電池正極活性物質(zhì)用前體)的粉末。然后，準(zhǔn)備具有特定大小容量的煅燒容器，在該煅燒容器中填充鋰離子電池正極活性物質(zhì)用前體的粉末。然后，將填充有鋰離子電池正極活性物質(zhì)用前體的粉末的煅燒容器搬移至煅燒爐，進(jìn)行煅燒。煅燒在氧氣氣氛下加熱保持特定時間來進(jìn)行。此外，若在101 202KPa的加壓下進(jìn)行煅燒，由于會進(jìn)一步增加組成中的氧含量，因此為優(yōu)選。煅燒溫度是根據(jù)作為原料的正極活性物質(zhì)用前體中的Li含量來適當(dāng)設(shè)定。具體而言，若Li量較多，則煅燒變得易于進(jìn)行，故而與Li較少的情形相比，煅燒溫度的最佳值會偏移至較低側(cè)。因此，煅燒溫度與正極活性物質(zhì)用前體中的Li含量的關(guān)系會對所制作的鋰離子電池用正 極活性物質(zhì)的性質(zhì)造成影響，進(jìn)而對使用該正極活性物質(zhì)的鋰離子電池的電池特性造成影響。然后，從煅燒容器中取出粉末，進(jìn)行粉碎，由此獲得正極活性物質(zhì)的粉體。此外，本發(fā)明的鋰離子電池用正極是通過如下方式而制作將以如上所述方式制成的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑混合制備的正極合劑設(shè)置于由鋁箔等所構(gòu)成的集電器的單面或雙面，進(jìn)而，本發(fā)明的鋰離子電池使用所述鋰離子電池用正極進(jìn)行制作。實施例以下，提供用以更好理解本發(fā)明及其優(yōu)點的實施例，但本發(fā)明并不限于這些實施 例。(實施例I 4)首先，使表I中記載的加入量的碳酸鋰懸浮在3. 2L純水中后，加入4. 8L金屬鹽溶液。此處，金屬鹽溶液將各金屬的硝酸鹽水合物調(diào)整成使各金屬為表I中記載的組成比，此夕卜，調(diào)整成使全部金屬摩爾數(shù)為14摩爾。然后，碳酸鋰的懸浮量為以示產(chǎn)品(鋰離子二次電池正極材料，即，正極活性物質(zhì))且X為表I的值的量，分別由下式算出。W(g) = 73. 9X 14X (I + 0. 5x) XA上述式中，A是除了作為析出反應(yīng)必需的量以外，為了預(yù)先從懸浮量減去過濾后原料中殘留的碳酸鋰以外的鋰化合物的鋰量而相乘的數(shù)值。諸如硝酸鹽或乙酸鹽這類鹽，在將鋰鹽作為煅燒原料發(fā)生反應(yīng)的情況下，A為0. 9 ;諸如硫酸鹽或氯化物這類鹽，在將鋰鹽作為煅燒原料不發(fā)生反應(yīng)的情況下，A為I. O。通過該處理，在溶液中會析出微小粒的含鋰碳酸鹽，使用壓濾機(jī)將該析出物過濾分離。繼而，將析出物加以干燥獲得含鋰碳酸鹽(鋰離子電池正極活性物質(zhì)用前體)。然后，準(zhǔn)備煅燒容器，將含鋰碳酸鹽填充在該煅燒容器內(nèi)。然后，將煅燒容器在大氣壓下放入氧氣氣氛爐，歷時6小時升溫至表I所記載的煅燒溫度后，加熱保持2小時，隨后冷卻，獲得氧化物。然后，粉碎所獲得的氧化物，得到鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)的粉末。(實施例5 6)實施例5是使原料的各金屬為表I所示組成，并非在大氣壓下、而是在120KPa的加壓下進(jìn)行煅燒，除此之外，進(jìn)行與實施例I 4相同的處理。進(jìn)而，實施例6是使原料的各金屬為表I所示組成，在ISOKPa的加壓下進(jìn)行煅燒，除此之外，進(jìn)行與實施例5相同的處理。(比較例I 2)比較例I 2是改變碳酸鋰懸浮量、煅燒溫度，除此之外，進(jìn)行與實施例I 4相同的處理。(評價)各正極活性物質(zhì)中的Li、Ni、Mn和Co含量是利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進(jìn)行測定，算出各金屬的組成比(摩爾比)。此外，通過X射線衍射確認(rèn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)。接下來，關(guān)于該正極活性物質(zhì)，通過以下方式測定DSC放熱曲線。首先，以正極活性物質(zhì)91%、粘合劑4. 2%和導(dǎo)電材料4. 8%的重量比進(jìn)行稱量，將粘合劑溶解于有機(jī)溶劑(N-甲基吡咯烷酮)中，再將正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料混合在其中，進(jìn)行漿料化制成正極合齊U，涂布在鋁箔上加以干燥后進(jìn)行壓制而制成正極。該正極以使正極合劑的重量為10.0 10. 2mg的方式進(jìn)行沖壓。繼而，制作對電極為Li的評價用2032型紐扣電池(coincell)，使用由IM LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(體積比I : I)中制成的電解液，以電流密度0. 2C充電至4. 3V后，放電至3. 0V，再次充電至4. 3V。繼而，自該紐扣電池中取出電極，利用碳酸二甲酯(DMC)清洗后，削切正極合劑。將I. Omg該正極合劑與由IM LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)中制成的電解液共同裝入SUS制的樣品盤中，使用七—社制造的DSC6200，以升溫速度5°C /分鐘和10°C /分鐘分別進(jìn)行差示掃描量熱測定。由此獲得DSC放熱曲線，進(jìn)而根據(jù)該DSC放熱曲線，獲得以升溫速度5°C /分鐘測定的第一峰的峰溫度T5 (°C )、以升溫速度10°C /分鐘測定的第一峰的峰溫度TlO (0C),以及兩峰溫度的差A(yù)T。此外，在25°C的室內(nèi)，用2mm直徑的釘狀物在電池的厚度方向上貫通并使其發(fā)熱，測定30秒后的電池表面的溫度。上述結(jié)果如表I所示。此外，圖I及圖2分別表示表I所示的實施例3和比較例2所涉及的DSC放熱曲線。表I權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)，以如下組成式表不: Lix(NiyMn)Oz(式中，M 為 Mn 和 Co，X 為 0. 9 I. 2，y 為 0. 8±0. 025，z 為 I. 8 2. 4)， 將使用以91wt%正極活性物質(zhì)、4. 2wt%粘合劑和4. 8wt%導(dǎo)電材料制作的正極合劑所制成的鋰離子電池充電至4. 3V后，將I. Omg正極合劑與由IM LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(體積比I : I)的混合溶劑中制成的電解液共同以升溫速度5°C/分鐘進(jìn)行差示掃描量熱測定法(DSC)所獲得的第一放熱峰溫度T5(°C)與以升溫速度10°C /分鐘進(jìn)行差示掃描量熱測定法(DSC)所獲得的第一放熱峰溫度TlO (°C)的差A(yù) T = TlO-T5 滿足A T ^ 10 (0C)0
2.如權(quán)利要求I中所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述AT滿足A T 3 12 (0C)0
3.如權(quán)利要求2中所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述AT滿足A T3 14(0C)0
4.如權(quán)利要求I 3中任一項所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述T5為230°C以上。
5.一種鋰離子電池用正極，其中，使用權(quán)利要求I 4中任一項所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。
6.一種鋰離子電池，其中，使用權(quán)利要求5中所述的鋰離子電池用正極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種實現(xiàn)優(yōu)異安全性的鋰離子電池的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。鋰離子電池用正極活性物質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)，以如下組成式表示Lix(NiyM1－y)Oz(式中，M為Mn和Co，x為0.9～1.2，y為0.8±0.025，z為1.8～2.4)。將使用以91wt%正極活性物質(zhì)、4.2wt%粘合劑和4.8wt%導(dǎo)電材料制作的正極合劑所制成的鋰離子電池充電至4.3V后，將1.0mg正極合劑與由1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(體積比1∶1)的混合溶劑中制成的電解液共同以升溫速度5℃/分鐘進(jìn)行差示掃描量熱測定法(DSC)所獲得的第一放熱峰溫度T5(℃)與以升溫速度10℃/分鐘進(jìn)行差示掃描量熱測定法(DSC)所獲得的第一放熱峰溫度T10(℃)的差△T＝T10－T5滿足△T≧10(℃)。
文檔編號C01G53/00GK102754256SQ20118000958
公開日2012年10月24日 申請日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者佐藤博人 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社