專利名稱：石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及多孔碳微球的制備方法。
技術(shù)背景
石墨烯自發(fā)現(xiàn)以來，以其獨特的物理化學性質(zhì)，成為了科學家關注的焦點。石墨烯是由碳原子以Sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成，其理論厚度僅為0. 35nm,是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料。石墨烯具有低密度，高電導率和高比表面積的特點，在超級電容器、鋰離子電池、太陽能電池和氫能存儲等領域有重要的應用前景。目前，人們對石墨烯的研究仍然集中在如何以其它碳材料為原料，通過不同的物理化學方法獲得高質(zhì)量的石墨烯，例如機械剝離法和氧化石墨還原法。而對于以石墨烯為原料獲得其它碳材料的研究仍然較少。關于石墨烯自組裝制備多孔碳微球的研究還未見文獻報導。
多孔碳微球的具有獨特的多孔球狀結(jié)構(gòu)，在超級電容器，鋰離子電池和催化劑載體等領域有廣泛的應用前景。然而目前制備多孔碳微球的方法主要以模版法為主，工藝復雜，成本高，產(chǎn)量低，難以批量生產(chǎn)及推廣應用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決目前制備多孔碳微球的方法主要以模版法為主，工藝復雜，成本高， 產(chǎn)量低，難以批量生產(chǎn)及推廣應用的技術(shù)問題；而提供了石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的制備方法。
本發(fā)明石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的制備方法是按下述步驟進行的將氧化石墨加入去離子水中超聲剝離30 300min后得到氧化石墨烯分散液，然后加入引發(fā)劑混勻，引發(fā)劑為酸或堿，引發(fā)劑在氧化石墨分散液中的濃度為0. 01 5mol/L，然后置于鋼制帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應釜中，密閉，然后在100 250°C水熱處理2 40h，自然冷卻至室溫，再用去離子水洗滌3 6次，干燥；制得多孔碳微球。
引發(fā)劑中的酸為質(zhì)子酸或Lewis酸。質(zhì)子酸如HC1、HBr、H2S04、HClO4或H3PO4 等，Lewis 酸，如 BF3、A1C13、AlBr3、TiCl4, SnCl4, SbCl4, PCl5, ZnCl2 等金屬鹵化物或 P0C13、 CrO2Cl、SOCl2, VOCl3等金屬鹵氧化物。
引發(fā)劑中的堿為氨水、NaOH或Κ0Η。
石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的直徑為0. 5 3 μ m，如600nm、1 μ m、2 μ m或2. 5 μ m。
本發(fā)明利用了氧化石墨在水熱條件下的自組裝效應制備得到了石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球，采用掃描電子顯微鏡表征了石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的形貌，采用循環(huán)伏安和恒流充放電的方法評價了石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的超級電容性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法具有合成工藝簡單(通過氧化石墨烯分散液一步自組裝合成)，成本低廉(原料均為商業(yè)化的廉價產(chǎn)品)，生產(chǎn)周期短(水熱反應時間僅為2 40h，而模版法時間涉及到模版的合成和去除，周期長，一般為2 5天)等優(yōu)點，易批量生產(chǎn)及推廣應用；而且制備得到的石墨烯轉(zhuǎn)化碳微球比容量達306F · g-1以上。，且倍率性能優(yōu)異，在超級電容器領域有很好的應用前景。


圖1為試驗一制備的石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的掃描電子顯微鏡照片；圖2為試驗二制備的石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的掃描電子顯微鏡照片；圖3為試驗一制備的石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的恒流充放電曲線圖。
具體實施方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的制備方法是按下述步驟進行的將氧化石墨加入去離子水中超聲剝離30 300min得到氧化石墨烯分散液，后加入引發(fā)劑混勻，引發(fā)劑為酸或堿，引發(fā)劑在氧化石墨分散液中的濃度為0.01 5mol/L，然后置于鋼制帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應釜中，密閉，然后在100 250°C水熱處理2 40h，自然冷卻至室溫，再用去離子水洗滌3 6次，干燥；制得多孔碳微球。
多孔碳微球的直徑為0. 5 3μπι，如600nm、lym、2ym或2. 5μπι。比容量達 306F · g—1 以上。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述的氧化石墨是以天然鱗片石墨為原料，通過改進hummers法制備獲得(具體操作方法參 B 1. N. I. Kovtyukhova, P. J. Ollivier, B. R. Martin, Τ. Ε. Mallouk, S. A. Chizhik, Ε. V. Buzaneva, Α. D. Gorchinskiy. Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite OxideSheets and Polycations|. Chem. Mater. 1999, 11, 771-778.以及 2. W. S. Hummers, R. E. Offeman. Preparation of Graphitic Oxide. J. Am. Chem. Soc. 1958，80，1339-1339.)。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是所述氧化石墨烯分散液的濃度為0. 05 50mg/ml。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是所述超聲分散的功率為50 500W。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是引發(fā)劑中的酸為質(zhì)子酸或Lewis酸。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
五不同的是質(zhì)子酸為HC1、HBr, H2SO4, HClO4 或 H3PO4 ；Lewis 酸為 BF3、A1C13、AlBr3> TiCl4, SnCl4, SbCl4, PCl5, ZnCl2, P0C13、 CrO2Cl、SOCl2、或V0C13。。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是引發(fā)劑中的堿為氨水、NaOH或Κ0Η。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是干燥溫度為 40 150°C，干燥時間為5 30h。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至七之一相同。
本實施方式干燥可在可以為空氣、惰性氣體氣氛下進行，也可采用真空干燥，惰性氣體可以是氮氣或氬氣。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是水熱處理溫度為100 250°C，時間為2 40h。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是引發(fā)劑在氧化石墨分散液中的濃度為0. 01 5mol/L。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至九之一相同。
采用下述試驗驗證發(fā)明效果
試驗一室溫下將氧化石墨超聲分散到去離子水中，超聲功率100W，時間lh，氧化石墨的濃度為0. 5mg .Hir10在氧化石墨分散液中加入引發(fā)劑85%濃磷酸，調(diào)整磷酸在氧化石墨分散液中的濃度為0. Olmol ·Ι^?；旌暇鶆蛑?，將氧化石墨與磷酸的混合溶液至于鋼制帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應釜中，密閉，在200°C下水熱處理10h。自然冷卻至室溫后將生成的產(chǎn)物用去離子水洗滌5次，置于80°C的烘箱中干燥IOh得到石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球。
石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球電極在2mA · cm_2 (0. 4A · g—1)的放電電流下比容量達 306F · g—1，電流密度增加到50mA · cn^dOAg—1)時，容量仍保持為265F · g—1。
超級電容性能的測試方法如下
電極的制備將石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球、乙炔黑和PTFE乳液按80 15 5的比例加入到少量無水乙醇中，用刮刀均勻涂覆到IXlcm2的泡沫鎳集流體上，涂覆量控制在 5mg · cm_2左右，于80°C干燥IOh去除電極中的溶劑和水分，然后用5MPa的壓力壓制成型。
采用三電極體系研究了石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的超級電容性能，對電極為 2cmX 2cm的Pt片，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為6mol · L—1的Κ0Η。
循環(huán)伏安曲線在CHI604C型電化學工作站上進行測試。電位區(qū)間為[_1，_0. 2V]， 掃面速率5mV · s—1。
恒流充放電曲線在Land 2001A型電池測試系統(tǒng)上進行測試。電位區(qū)間 [-1，-0. 2V]，充放電電流分別取 2、5、10、20、30、40 和 50mA · cnT2。
由恒流充放電曲線計算活性材料的比容量的方法如下 IAt
C =-mAV
式中C——比容量(F/g)；
I——放電電流(A cnT2)；
At——放電時間(S)；
AV——電位區(qū)間或單元電容器的工作電壓(V)；
M——活性材料的質(zhì)量(g)。
圖1為上述方法制備的多孔碳微球的掃描電子顯微鏡照片，從圖上可以看出碳球的直徑為Iym左右，碳球具有多孔結(jié)構(gòu)。
圖3為上述方法制備的多孔碳微球的恒流充放電曲線，從圖上可以看出充放電曲線具有典型的超級電容特性，由放電時間計算出放電容量為304F · g—1。
試驗二
室溫下將氧化石墨超聲分散到去離子水中，超聲功率100W，時間lh，氧化石墨的濃度為0. SmgmLA在氧化石墨分散液中加入引發(fā)劑Κ0Η，調(diào)整KOH在氧化石墨分散液中的濃度為0. Imol化―1?；旌暇鶆蛑?，將氧化石墨與磷酸的混合溶液至于反應釜中，在160°C 下水熱處理證。自然冷卻至室溫后將生成的產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，置于80°C的烘箱中干燥IOh得到石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球。
圖2為上述方法制備的石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的掃描電子顯微鏡照片，從圖上可以看出碳球的直徑在1 2μπι之間，碳球具有多孔結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的制備方法，其特征在于石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的制備方法是按下述步驟進行的將氧化石墨加入去離子水中超聲剝離30 300min得到氧化石墨烯分散液，后加入引發(fā)劑混勻，引發(fā)劑為酸或堿，引發(fā)劑在氧化石墨分散液中的濃度為 0. 01 5mol/L，然后置于鋼制帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應釜中，密閉，然后在100 250°C水熱處理2 40h，自然冷卻至室溫，再用去離子水洗滌3 6次，干燥；制得多孔碳微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的制備方法，其特征在于所述的氧化石墨是以天然鱗片石墨為原料，通過改進hummers法制備獲得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的制備方法，其特征在于所述的氧化石墨烯分散液的濃度為0. 05 50mg/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的制備方法，其特征在于所述超聲分散的功率為50 500W。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的制備方法，其特征在于引發(fā)劑中的酸為質(zhì)子酸或Lewis酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的制備方法，其特征在于所述質(zhì)子酸為 HCl、HBr、H2SO4, HClO4 或 H3PO4 ；所述 Lewis 酸為 BF3> A1C13、AlBr3> TiCl4, SnCl4, SbCl4, PCl5, ZnCl2, P0C13、CrO2Cl、SOCl2、或 VOCl3。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的制備方法，其特征在于引發(fā)劑中的堿為氨水、NaOH或Κ0Η。
8.根據(jù)權(quán)利要求7權(quán)利要求所述的石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的制備方法，其特征在于干燥溫度為40 150°C，干燥時間為5 30h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項所述的石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的制備方法，其特征在于水熱處理溫度為100 250°C，時間為2 40h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的制備方法，其特征在于引發(fā)劑在氧化石墨分散液中的濃度為0. 01 5mol/L。
全文摘要
石墨烯轉(zhuǎn)化多孔碳微球的制備方法，它涉及多孔碳微球的制備方法。本發(fā)明解決了目前制備多孔碳微球的方法主要以模版法為主，工藝復雜，成本高，產(chǎn)量低，難以批量生產(chǎn)及推廣應用的技術(shù)問題。方法將氧化石墨加入到去離子水中超聲剝離得到氧化石墨烯分散液，然后加入引發(fā)劑混勻，置于鋼制帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應釜中，密閉，然后水熱處理，自然冷卻至室溫，再用去離子水洗滌，干燥；制得多孔碳微球。本發(fā)明方法具有合成工藝簡單，成本低廉，生產(chǎn)周期短等優(yōu)點，易批量生產(chǎn)及推廣應用；而且制備得到的石墨烯轉(zhuǎn)化碳微球比容量達306F·g-1，且倍率性能優(yōu)異，在超級電容器領域有很好的應用前景。
文檔編號C01B31/02GK102515144SQ20111043881
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者周玉, 曹建云, 歐陽家虎, 王亞明, 賈德昌, 郭立新 申請人:哈爾濱工業(yè)大學