專利名稱：一種純化碳酸鋰的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種純化碳酸鋰的方法，屬于高純碳酸鋰制備技術領域。技術背景
碳酸鋰是鋰的基礎性化合物，有多種工業(yè)用途，廣泛應用于陶瓷、玻璃、原子能、航空航天和鋰電池、鋰合金、醫(yī)藥等領域。此外，碳酸鋰作為一種鋰的基礎原材料，可轉化成其他多種鋰化合物。電池級碳酸鋰主要用于生產鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰或鎳鈷錳酸鋰等鋰離子電池正極材料，其市場需求量不斷增加，全球碳酸鋰需求以每年8%的速度增加。電池級碳酸鋰主要是以鋰輝石為原料硫酸法一步法生產、氫氧化鋰碳化法、碳酸鋰深度氫化成碳酸氫鋰再氫氧化鋰沉淀法生產而得。
碳酸鋰的生產方法因所用資源的不同而分為兩大類鹽湖鹵水法和礦石法。鹽湖鹵水法提鋰的方法主要有沉淀法、溶劑萃取法、碳化法、煅燒浸取法等，但大多數方法生產加工的工藝復雜，成本高，資源利用率低。礦石法提鋰的產能主要集中在我國，目前有石灰石燒結法、純堿壓煮法、氯化焙燒法、酸化焙燒法和硫酸鹽法等。利用礦石法提鋰必須要將鋰礦石加熱至高溫，存在著工藝的能耗和成本增加、物料流量大以及渣量大等問題。
中國專利申請(申請?zhí)?00910163250. 6)從工業(yè)級碳酸鋰提純制備電池級碳酸鋰的方法，該方法是將工業(yè)級碳酸鋰與水混合成漿料，勻速攪拌中逐滴添加有機酸將碳酸鋰轉化為可溶性澄清液體，再降尿素的水溶液加入其中，調節(jié)PH值至10左右，并控制溫度在80°C 100°C之間，使尿素緩慢釋放出CO2氣體從而沉淀出碳酸鋰。該方法在流程中使用了大量的有機物質，流程較為復雜，同時對設備要求較高，還要考慮有機物的回收利用等問題。
如果碳酸鋰中的雜質含量高，沒有達到二級碳酸鋰的標準，那么基本沒有市場，現在市場上的碳酸鋰用戶大多選擇純度更高品質更好的電池級碳酸鋰等產品。
現有技術中有人使用碳化法，用COJfLi2CO3碳酸化，將微溶的Li2C03轉變?yōu)榭扇苄訪iHCO3,再通過離子交換除雜后加熱沉淀制得高純Li2CO315但是，由于分解過程LiHCO3粘壁十分嚴重，且分解劇烈并放出大量的CO2氣體，生產過程若控制不當，易于發(fā)生“冒槽”事故。此外，氫化溫度對鋰的回收率也很大，導致產品性能很不穩(wěn)定。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種產品質量穩(wěn)定，且安全的純化碳酸鋰的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現的
(I)原料除雜次品碳酸鋰水洗除去吸附在次品碳酸鋰表面中的可溶性雜質，并加水配置成碳酸鋰漿料；
(2)氫化將步驟(I)得到的碳酸鋰漿料中通入CO2氣體進行氫化反應，當溶液中氧化鋰濃度為10 30g/L時停止通氣，將溶液過濾得到氫化液；
其中氫化反應的壓力為0. 2 0. 6Mpa，溫度為20 30°C，
反應原理Li2C03+C02+H20= 2LiHC03
(3)離子交換將步驟(2)得到的氫化液通過離子交換樹脂，除去氫化液中雜質離子;
(4)分解將步驟(3)中除去雜質離子的氫化液升溫至70 90°C，進行分解反應， 固液分離得碳酸鋰濕品，干燥得到電池級碳酸鋰。
反應原理2LiHC03= Li2CO3 I +CO2 t +H2O
固液分離的母液可用于步驟(I)配置碳酸鋰漿料。
由于氫化反應是一個可逆反應，HC03_在生成的同時也在分解，雖然升高溫度可以加快生成速率，但分解的速率也加快了。本發(fā)明經試驗證明，合適的氫化溫度為20-30°C。 超過30°C，鋰的回收率顯著降低，氫化溫度50°C時，鋰的回收率從22°C的85%降低至60%。 主要是因為溫度超過30°C時，反應速率加快的幅度小于分解速率加快的幅度。
作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，步驟⑵氫化反應的壓力0. 2 0. 3Mpa，溫度22_28°C。
作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，步驟⑷分解時除去雜質離子的氫化液升溫速度為 0. 5-I0C /min(優(yōu)選0. 6-0. 8°C /min)。步驟(4)分解時，升溫速度對產品的主含量會造成很大的影響。在試驗過程中，可以觀察到，當升溫速度超過1°C /min時，析出的產品顆粒明顯大于緩慢加熱時得到的產品。且其中包裹有雜質，從而降低了產品主含量。
通常分解反應時間為0. 5 2小時，反應時間過短，會造成反應不完全，鋰收率低， 但是時間過長會造成反應釜壁結垢，影響產品品質，同時能耗將加大。
作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，步驟(I)中碳酸鋰漿料的液固比為按重量比 H2O Li2CO3 = 10 40 I。如果液固比太大，不僅用水量將增大，在后續(xù)的熱分解能耗將加大，同時溶解在水中的碳酸鋰量也增加了，鋰損加大，鋰回收率降低。
進一步地，步驟(I)水洗除雜時，碳酸鋰和水的重量比例為I : 3 4充分攪拌可有效除去水溶性雜質。同時，在步驟(4)得到的碳酸鋰濕品，按碳酸鋰和水的重量比例為 I 3 4將碳酸鋰濕品攪洗I 2次，能降低產品中雜質含量，得到純度更高的產品。
碳酸鋰濕品干燥時本領域常規(guī)方法，在150 350°C的溫度下干燥I 3小時即可。
本領域技術人員知道，為了產品的純度，本發(fā)明所使用的水均是去離子水。
采用本發(fā)明方法，將沒有達到二級碳酸鋰進行精制純化，降低碳酸鋰產品中的雜質含量，提高產品品質。與現有技術相比較，本發(fā)明提供的次品碳酸鋰精制純化的方法成本低廉，生產過程安全，鋰收率高，產品主含量高，品質優(yōu)良、性能穩(wěn)定，具有廣闊的市場前景以及較好的經濟和社會效益。


圖I為本發(fā)明生產方法工藝流程圖。
圖2氫化溫度對鋰收率的影響(橫坐標為氫化溫度。C，縱坐標為鋰回收率其中分解的升溫速率固定為0. 620C /min)。
圖3氫化液分解升溫速度對主產品含量的影響(橫坐標為升溫速度。C /min,縱坐標為主產品含量％ ;其中，氫化溫度固定為25°C )。
具體實施方式
本發(fā)明提供的純化碳酸鋰的方法包括以下步驟
(I)原料除雜次品碳酸鋰水洗2 3次除去吸附在次品碳酸鋰表面中的可溶性雜質，并加水配置成碳酸鋰漿料；通常，以碳酸鋰和水的重量比例為I : 3 4充分攪洗即可。
碳酸鋰漿料的液固比通常按重量比H2O Li2CO3 =10 40 I。如果液固比太大，不僅用水量將增大，在后續(xù)的熱分解能耗將加大，同時溶解在水中的碳酸鋰量也增加了，鋰損會加大，造成鋰回收率降低。
(2)氫化將步驟(I)得到的碳酸鋰漿料中通入CO2氣體進行氫化反應，當溶液中氧化鋰濃度為10 30g/L時停止通氣，將溶液過濾得到氫化液；
其中氫化反應的壓力為0. 2 0. 6Mpa，溫度為20 30°C，優(yōu)選的是氫化反應的壓力 0. 2 0. 3Mpa，溫度 22-28 °C。
反應原理Li2C03+C02+H20= 2LiHC03
由于氫化反應是一個可逆反應，HC03_在生成的同時也在分解，雖然升高溫度可以加快生成速率，但分解的速率也加快了。本發(fā)明經試驗證明，合適的氫化溫度為20-30°C。 超過30°C，鋰的回收率顯著降低，氫化溫度50°C時，鋰的回收率從22°C的85%降低至60%。 主要是因為溫度超過30°C時，反應速率加快的幅度小于分解速率加快的幅度。
(3)離子交換向步驟⑵得到的氫化液通過離子交換樹脂，除去氫化液中雜質離子;
通過離子交換樹脂除去氫化液中雜質離子是本領域的常規(guī)技術手段，通常選擇 D401型、D751型或D732型等樹脂。
(4)分解將步驟(3)中除去雜質離子的氫化液緩慢(以0. 5-l°C/min，優(yōu)選0.6-0. 8°C /min)升溫至70 90°C，進行分解反應，固液分離得碳酸鋰濕品，干燥得到電池級碳酸鋰。
反應原理2LiHC03= Li2CO3 I +CO2 個 +H2O
升溫速度對產品的主含量會造成很大的影響。在試驗過程中，可以觀察到，當升溫速度超過0.8°C /min時，析出的產品顆粒明顯大于緩慢加熱時得到的產品。且其中包裹有雜質，從而降低了產品主含量。
通常分解反應時間為0. 5 2小時，反應時間過短，會造成反應不完全，鋰收率低， 但是時間過長會造成反應釜壁結垢，影響產品品質，同時能耗將加大。
碳酸鋰濕品，按碳酸鋰和水的重量比例為I : 3 4將碳酸鋰濕品攪洗I 2次然后進行干燥，能進一步降低產品中雜質含量，得到純度更高的產品。
碳酸鋰濕品干燥是本領域常規(guī)方法，在150 350°C的溫度下干燥I 3小時即可。
本領域技術人員知道，為了產品的純度，本發(fā)明所使用的水均是去離子水。
步驟(4)固液分離的母液可用于步驟(I)配置碳酸鋰漿料。
以下是具體實施例，其中，用于純化的原料次品碳酸鋰各項雜質指標見表I。
表I
權利要求
1.一種純化碳酸鋰的方法，其特征在于包括以下步驟(1)原料除雜待純化碳酸鋰經水洗除雜質，并加水配置成碳酸鋰漿料；(2)氫化將步驟(I)得到的碳酸鋰漿料中通入CO2氣體進行氫化反應，當溶液中氧化鋰濃度為10 30g/L時停止通氣，將溶液過濾得到氫化液；其中氫化反應的壓力為0. 2 0. 6Mpa，溫度為 20 30。。；(3)離子交換將步驟(2)得到的氫化液通過離子交換樹脂，除去氫化液中雜質離子；(4)分解將步驟(3)中除去雜質離子的氫化液升溫至70 90°C進行分解反應，固液分離得碳酸鋰濕品，干燥得到電池級碳酸鋰。
2.根據權利要求I所述的純化碳酸鋰的方法，其特征在于步驟(2)氫化反應的壓力 0. 2 0. 3Mpa，溫度 22 28。。。
3.根據權利要求I或2所述的純化碳酸鋰的方法，其特征在于步驟(4)所述氫化液升溫時的升溫速度為0. 5 1°C /min。
4.根據權利要求3所述的純化碳酸鋰的方法，其特征在于步驟(4)所述氫化液升溫時的升溫速度為0. 6 0. 8°C /min。
5.根據權利要求4所述的純化碳酸鋰的方法，其特征在于步驟(4)所述氫化液升溫至70 90°C進行分解反應的時間為0. 5 2小時。
6.根據權利要求5所述的純化碳酸鋰的方法，其特征在于步驟(I)中碳酸鋰漿料的液固比為按重量比H2O Li2CO3 =10 40 I。
7.根據權利要求I或2所述的純化碳酸鋰的方法，其特征在于步驟(4)所述氫化液升溫至70 90°C進行分解反應的時間為0. 5 2小時。
8.根據權利要求7所述的純化碳酸鋰的方法，其特征在于其特征在于步驟(I)中碳酸鋰漿料的液固比為按重量KH2O Li2CO3 =10 40 I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳酸鋰純化的方法，屬于高純碳酸鋰制備技術領域。本發(fā)明方法生產過程安全，且鋰收率高。具體包括以下步驟(1)待純化碳酸鋰經水洗除雜質，并加水配置成碳酸鋰漿料；(2)將步驟(1)得到的碳酸鋰漿料中通入CO2氣體進行氫化反應，當溶液中氧化鋰濃度為10～30g/L時停止通氣，將溶液過濾得到氫化液；其中氫化反應的壓力為0.2～0.6MPa，溫度為20～30℃，(3)向步驟(2)得到的氫化液通過離子交換樹脂，除去氫化液中雜質離子；(4)將步驟(3)中除去雜質離子的氫化液升溫至70～90℃進行分解反應，固液分離得碳酸鋰濕品，干燥即得。生產出來的電池級碳酸鋰產品主含量高，品質優(yōu)良、性能穩(wěn)定。
文檔編號C01D15/08GK102531002SQ20111043699
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權日2011年12月23日
發(fā)明者勾海霞, 梁平武, 江虎成, 涂明江, 金鵬 申請人:四川天齊鋰業(yè)股份有限公司