專(zhuān)利名稱(chēng)：一種金剛石合成用復(fù)合觸媒及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于人造金剛石合成的材料及制備領(lǐng)域，特別涉及合成用復(fù)合觸媒材料及制備方法。
背景技術(shù)：
目前在工業(yè)生產(chǎn)人造金剛石工藝中，必須在石墨粉中加入合金觸媒，在高溫高壓作用下經(jīng)觸媒的催化作用使部分石墨轉(zhuǎn)化為金剛石。觸媒分片狀和粉末狀，目前國(guó)內(nèi)大型企業(yè)普遍在自行研制或消化吸收引進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用“粉末一體化塊”技術(shù)合成高品質(zhì)的金剛石。但現(xiàn)有“粉末一體化塊”技術(shù)中，存在石墨粉末與合金觸媒粉末由于密度差別較大而難以混合均勻和表面積增大后易于氧化等問(wèn)題，因而在較大程度上影響了金剛石合成工藝及產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性；并且在現(xiàn)行制備工藝中所采用的石墨純度一般均要求在 99. 99%以上，俗稱(chēng)四個(gè)“9”以上的純度，對(duì)原材料的要求特別苛刻，因此成本也相當(dāng)高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種表面積大、金屬催化劑不易氧化、比例易調(diào)控、有利于降低金剛石合成工藝能耗且提高品質(zhì)的復(fù)合觸媒材料及制備方法。本發(fā)明通過(guò)以下方案實(shí)現(xiàn)一種金剛石合成用復(fù)合觸媒材料，是一種納米過(guò)渡金屬合金/石墨復(fù)合材料，由兩種過(guò)渡金屬形成的合金粒子被包覆在石墨片層之間，其化學(xué)組成為C占材料總質(zhì)量的 50 70wt%，合金粒子占材料總質(zhì)量的30 50% ;所述兩種過(guò)渡金屬其中一種為鐵，而另一種是Ni或Co。為提高材料的催化性能，所述的過(guò)渡金屬粒子的直徑為10 100納米，F(xiàn)e與Ni或 Co的質(zhì)量比為(I 3) I。上述金剛石合成用復(fù)合觸媒材料的制備方法可采用以下方案，主要包括下述步驟第一步可采用現(xiàn)有的石墨粉預(yù)處理工藝，將石墨粉在濃硫酸、高錳酸鉀體系中預(yù)處理后，洗凈干燥。經(jīng)預(yù)處理后的石墨粉，層間距擴(kuò)大，且碳六角網(wǎng)格面呈鋸齒狀，稱(chēng)為氧化石墨；其中所采用的石墨粉純度為99%以上即可；第二步按鐵鹽與鎳鹽(或鈷鹽)的質(zhì)量比為(I 3) I的比例，將可溶性鐵鹽和可溶性鎳鹽(或鈷鹽)，溶入水中，得到過(guò)渡金屬鹽溶液；第三步按氧化石墨與過(guò)渡金屬鹽的質(zhì)量比為(I 3) I的比例，將經(jīng)預(yù)處理得到的氧化石墨粉加至上述過(guò)渡金屬鹽溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟾稍?，再?00 1000°C的條件下，還原熱處理3 6小時(shí)，冷卻后即可得到復(fù)合材料。第一步中的預(yù)處理工藝條件為石墨濃硫酸高錳酸鉀的質(zhì)量比為I : (5 10) (3 5)，反應(yīng)溫度為3 7°C，反應(yīng)時(shí)間為I 4小時(shí)，干燥溫度為60 80°C，干燥時(shí)間為4 8小時(shí)。
為提高材料性能，在還原熱處理步驟之前還可有下述的前置處理步驟將干燥后的過(guò)渡金屬鹽/氧化石墨復(fù)合物在隔絕空氣條件下緩慢加熱至200 300°C后自然冷卻，得還原熱處理前試樣。第三步中還原熱處理工藝中可選擇通入氫氣或氨分解氣等還原氣氛。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下述優(yōu)點(diǎn)I.本發(fā)明的復(fù)合觸媒材料，其中具有促進(jìn)石墨向金剛石轉(zhuǎn)化的過(guò)渡金屬元素均勻地分布在石墨層間，其表面積遠(yuǎn)大于現(xiàn)有粉末觸媒與碳源的接觸面積，而且催化活性極高， 有利于金剛石形核；而同時(shí)石墨的碳六角網(wǎng)格面呈鋸齒狀，活性極高且與金剛石的結(jié)構(gòu)有一定相似性，易于向金剛石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。因此采用本發(fā)明復(fù)合觸媒，不但可降低合成金剛石的壓力和溫度，從而降低能耗、錘耗，進(jìn)而降低生產(chǎn)成本，而且合成的金剛石晶粒缺陷較少，品質(zhì)較高，且顆粒較為均勻。2.本發(fā)明的復(fù)合觸媒材料，由于起催化作用的過(guò)渡金屬合金粒子被包覆在石墨層間，因此不存在過(guò)渡金屬很快被氧化的問(wèn)題，這是現(xiàn)有“粉末一體化塊”無(wú)法達(dá)到的。3.利用納米過(guò)渡金屬合金/石墨復(fù)合材料人工合成金剛石，是“粉末一體化塊” 技術(shù)的更深層次的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外均未開(kāi)始這方面的研究。與現(xiàn)有“粉末一體化塊”技術(shù)所采用的合金觸媒粉末相比，本復(fù)合材料的制備方法不但簡(jiǎn)單、性?xún)r(jià)比高，而且無(wú)論是觸媒的種類(lèi)，還是比例都極易調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)金剛石產(chǎn)品的多品種、多品級(jí)和系列化。4.本發(fā)明制備方法中所采用的石墨粉原料純度要求在99%以上即可，相較于現(xiàn)行工藝中的四個(gè)“9”以上的純度要求，大大降低了純度要求，因此可有效降低制備成本的同時(shí)，也使本發(fā)明工藝更具實(shí)用性。


圖I :納米過(guò)渡金屬合金/石墨復(fù)合材料的掃描電鏡形貌照片圖2 :采用本發(fā)明的納米過(guò)渡金屬合金/石墨復(fù)合材料合成的粗顆粒金剛石的掃描電鏡形貌照片
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I復(fù)合觸媒材料制備步驟如下I、將-200目的純度為99%的石墨粉在濃硫酸、高猛酸鉀體系中預(yù)處理后，洗凈干燥，其中石墨濃硫酸高錳酸鉀的質(zhì)量比為I : 5 3，反應(yīng)溫度為5°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，干燥溫度為80°C，干燥時(shí)間為4小時(shí)，得到氧化石墨；2、將氯化鐵與氯化鎳按質(zhì)量比為2 I的比例溶入水中，得到過(guò)渡金屬鹽溶液；3、按石墨過(guò)渡金屬鹽質(zhì)量比為2 I的比例，將經(jīng)預(yù)處理后得到的氧化石墨加至過(guò)渡金屬鹽溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，干燥?、將干燥后的過(guò)渡金屬鹽/氧化石墨復(fù)合物在隔絕空氣條件下緩慢加熱至300°C 后自然冷卻，得還原熱處理前試樣。5、將上步得到的還原熱處理前試樣于1000°C的通有氫氣的熱處理爐中處理6小時(shí)，即可得到納米過(guò)渡金屬合金/石墨復(fù)合材料。
采用上述法得到的復(fù)合材料，其化學(xué)組成為Fe占材料總質(zhì)量的30%、Ni占10%、 C占60%。在掃描電鏡下觀(guān)察，如圖1，圖中圓球狀物質(zhì)(白色亮點(diǎn))即為納米FeNi合金粒子，可發(fā)現(xiàn)FeNi合金粒子直徑在10-100納米之間，較均勻地分布在石墨片層(灰色暗點(diǎn)) 層間或表層。實(shí)施例2將實(shí)施例I制得的過(guò)渡金屬合金/石墨復(fù)合材料壓成cp32mm的合成棒，采用國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)合成金剛石，工作壓力lOOMPa，合成溫度1200°C，保壓時(shí)間2000s。上述實(shí)驗(yàn)表明，采用實(shí)施例I的復(fù)合觸媒，在合成體系壓力較現(xiàn)有的粉末觸媒合成金剛石降低5MPa的前提下，可使50/60目以上的粗顆粒金剛石占總產(chǎn)量可達(dá)60%以上。圖2為上述方法制備合成的金剛石的掃描電鏡形貌照片。圖中可發(fā)現(xiàn)其晶粒缺陷較少，品質(zhì)較高，且顆粒較為均勻，均在200 400μπι之間。實(shí)施例3復(fù)合觸媒材料制備步驟如下I、將-200目、純度為99%的石墨粉在濃硫酸、高猛酸鉀體系中預(yù)處理后，洗凈干燥，其中石墨濃硫酸高錳酸鉀的質(zhì)量比為I : 8 5，反應(yīng)溫度為T(mén)C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為8小時(shí)，得氧化石墨；2、將氯化鐵與氯化鎳按質(zhì)量比為I : I的比例溶入水中，得到過(guò)渡金屬鹽溶液；3、按氧化石墨過(guò)渡金屬鹽質(zhì)量比為2 I的比例，將經(jīng)預(yù)處理后得到的氧化石墨加至過(guò)渡金屬鹽溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，干燥?、將干燥后的過(guò)渡金屬鹽/氧化石墨復(fù)合物在隔絕空氣條件下緩慢加熱至300°C 后自然冷卻，得還原熱處理前試樣；5、將上步得到的還原熱處理前試樣于600°C的真空熱處理爐中處理6小時(shí)，即可
得到納米過(guò)渡金屬合金/石墨復(fù)合材料。采用上述法得到的復(fù)合材料，其化學(xué)組成為Fe占材料總質(zhì)量的17%、Ni占23%、 C占60%。在掃描電鏡下觀(guān)察，可發(fā)現(xiàn)FeNi合金粒子直徑在10 100納米之間，較均勻地分布在石墨片層(灰色暗點(diǎn))層間或表層，被包覆在石墨層間。實(shí)施例4復(fù)合觸媒材料制備步驟如下I、將-200目、純度為99. 5%的石墨粉在濃硫酸、高猛酸鉀體系中預(yù)處理后，洗凈干燥，其中石墨濃硫酸高錳酸鉀的質(zhì)量比為I : 10 : 4，反應(yīng)溫度為7°C，反應(yīng)時(shí)間為 I小時(shí)，干燥溫度為70°c，干燥時(shí)間為6小時(shí)；2、將氯化鐵與氯化鎳按質(zhì)量比為I : I的比例溶入水中，得到過(guò)渡金屬鹽溶液；3、按氧化石墨過(guò)渡金屬鹽質(zhì)量比為I : I的比例，將經(jīng)預(yù)處理后得到的氧化石墨加至過(guò)渡金屬鹽溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，干燥?、將干燥后的過(guò)渡金屬鹽/氧化石墨復(fù)合物在隔絕空氣條件下緩慢加熱至300°C 后自然冷卻，得還原熱處理前試樣；5、將上步得到的還原熱處理前試樣于800°C的真空熱處理爐中處理6小時(shí)，即可得到納米過(guò)渡金屬/石墨復(fù)合材料。采用上述法得到的復(fù)合材料，其化學(xué)組成為Fe占材料總質(zhì)量的21. 3%、Ni占28. 7%、C占50%。在掃描電鏡下觀(guān)察，可發(fā)現(xiàn)FeNi合金粒子直徑在10 100納米之間， 較均勻地分布在石墨片(灰色暗點(diǎn))層間或表層，被包覆在石墨層間。實(shí)施例5復(fù)合觸媒材料制備步驟如下I、將-200目、純度為99. 9%的石墨粉在濃硫酸、高錳酸鉀體系中預(yù)處理后，洗凈干燥，其中石墨濃硫酸高錳酸鉀的質(zhì)量比為I : 7 4，反應(yīng)溫度為6°C，反應(yīng)時(shí)間為 2. 5小時(shí)，干燥溫度為70°C，干燥時(shí)間為6小時(shí)；2、將氯化鐵與氯化鎳按質(zhì)量比為I : I的比例溶入水中，得到過(guò)渡金屬鹽溶液；3、按氧化石墨過(guò)渡金屬鹽質(zhì)量比為3 I的比例，將經(jīng)預(yù)處理后得到的氧化石墨加至過(guò)渡金屬鹽溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅稍铮?、將干燥后的過(guò)渡金屬鹽/氧化石墨復(fù)合物在隔絕空氣條件下緩慢加熱至300°C 后自然冷卻，得還原熱處理前試樣；5、將上步得到的還原熱處理前試樣于900°C的通入氨分解氣的熱處理爐中處理6 小時(shí)，即可得到納米過(guò)渡金屬合金/石墨復(fù)合材料。采用上述法得到的復(fù)合材料，其化學(xué)組成為Fe占材料總質(zhì)量的12.8%、Ni占 18. 2%、C占70%。在掃描電鏡下觀(guān)察，可發(fā)現(xiàn)FeNi合金粒子直徑在10 100納米之間， 較均勻地分布在石墨片層(灰色暗點(diǎn))層間或表層，被包覆在石墨層間。實(shí)施例6復(fù)合觸媒材料制備步驟如下I、將-200目、純度為99%的石墨粉在濃硫酸、高猛酸鉀體系中預(yù)處理后，洗凈干燥，其中石墨濃硫酸高錳酸鉀的質(zhì)量比為I : 9 3，反應(yīng)溫度為5°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，干燥溫度為65°C，干燥時(shí)間為7小時(shí)；2、將氯化鐵與氯化鈷按質(zhì)量比為I : I的比例溶入水中，得到過(guò)渡金屬鹽溶液；3、按氧化石墨過(guò)渡金屬鹽質(zhì)量比為3 I的比例，將經(jīng)預(yù)處理后得到的石墨加至過(guò)渡金屬鹽溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，干燥?、將干燥后的過(guò)渡金屬鹽/氧化石墨復(fù)合物在隔絕空氣條件下緩慢加熱至300°C 后自然冷卻，得還原熱處理前試樣；5、將上步得到的還原熱處理前試樣于900°C的真空熱處理爐中處理6小時(shí)，即可
得到納米過(guò)渡金屬合金/石墨復(fù)合材料。采用上述法得到的復(fù)合材料，其化學(xué)組成為Fe占材料總質(zhì)量的12.8%、Co占 18. 2%、C占70%。在掃描電鏡下觀(guān)察，可發(fā)現(xiàn)FeCo合金粒子直徑在10 100納米之間， 較均勻地分布在石墨片層(灰色暗點(diǎn))層間或表層，被包覆在石墨層間。
權(quán)利要求
1.一種金剛石合成用復(fù)合觸媒材料，其特征在于由兩種過(guò)渡金屬形成的合金粒子被包覆在石墨片層之間，材料的化學(xué)組成為C占材料總質(zhì)量的50 70%，合金粒子占材料總質(zhì)量的30 50% ;所述的兩種過(guò)渡金屬其中一種為鐵,而另一種是Ni或Co。
2.如權(quán)利要求I所述的金剛石合成用復(fù)合觸媒材料，其特征在于所述的過(guò)渡金屬合金粒子的直徑為10 100納米，F(xiàn)e與Ni或Co的質(zhì)量比為(I 3) I。
3.一種制備如權(quán)利要求I所述的金剛石合成用復(fù)合觸媒材料的方法，其特征在于包括下述步驟，第一步將石墨粉在濃硫酸、高錳酸鉀體系中預(yù)處理后，洗凈干燥，得到氧化石墨，所述石墨粉的純度為99%以上；第二步按鐵鹽與鎳鹽或鈷鹽的質(zhì)量比為(I 3) I的比例，將可溶性鐵鹽和可溶性鎳鹽或鈷鹽溶入水中，得到過(guò)渡金屬鹽溶液；第三步按氧化石墨與過(guò)渡金屬鹽質(zhì)量比為(I 3) I的比例，將經(jīng)預(yù)處理后得到的氧化石墨粉加至上述過(guò)渡金屬鹽溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟾稍?，再?00 1000°C的條件下，還原熱處理3 6小時(shí)，冷卻后即可得到復(fù)合材料。
4.如權(quán)利要求3所述的金剛石合成用復(fù)合觸媒材料的制備方法，其特征在于所述還原熱處理工序中的可選擇通入氫氣或氨分解氣。
5.如權(quán)利要求3或4所述的金剛石合成用復(fù)合觸媒材料的制備方法，其特征在于在所述的還原熱處理步驟之前還有下述步驟將干燥后的過(guò)渡金屬鹽/氧化石墨復(fù)合物在隔絕空氣條件下緩慢加熱至200 300°C后自然冷卻，得還原熱處理前試樣。
6.如權(quán)利要求3或4所述的金剛石合成用復(fù)合觸媒材料的制備方法，其特征在于所述的第一步中的預(yù)處理?xiàng)l件是，石墨、濃硫酸、高錳酸鉀的質(zhì)量比為I : (5 10) (3 5),反應(yīng)溫度為3 7°C,反應(yīng)時(shí)間為I 4小時(shí),干燥溫度為60 80°C,干燥時(shí)間為4 8小時(shí)。
7.如權(quán)利要求5所述的金剛石合成用復(fù)合觸媒材料的制備方法，其特征在于所述的第一步中的預(yù)處理?xiàng)l件是，石墨、濃硫酸、高錳酸鉀的質(zhì)量比為I : (5 10) (3 5)， 反應(yīng)溫度為3 7°C,反應(yīng)時(shí)間為I 4小時(shí),干燥溫度為60 80°C,干燥時(shí)間為4 8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種金剛石合成用復(fù)合觸媒材料及制備方法。該復(fù)合觸媒是一種納米過(guò)渡金屬/石墨復(fù)合材料，由兩種過(guò)渡金屬形成的合金粒子被包覆在石墨片層之間，材料的化學(xué)組成為C占材料總質(zhì)量的50～70％，合金粒子占材料總質(zhì)量的30～50％；所述的兩種過(guò)渡金屬其中一種為鐵，而另一種是Ni或Co。該復(fù)合觸媒表面積大、金屬不易氧化、有利于降低金剛石合成工藝能耗且提高品質(zhì)。其制備方法較簡(jiǎn)單、各成份比例易調(diào)控、成本低。
文檔編號(hào)C01B31/06GK102580747SQ20111043753
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者劉洪波, 李佳, 楊麗, 鄒艷紅 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)