專利名稱：一種整體型雜原子取代多級孔道分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種整體型雜原子取代多級孔道分子篩及其一步合成方法。
技術(shù)背景
沸石分子篩具有規(guī)則的孔道、良好的擇形性、穩(wěn)定性以及可調(diào)變的催化性能，廣泛應(yīng)用于催化、離子交換、吸附與分離等領(lǐng)域。將金屬離子引入分子篩可進(jìn)一步提高分子篩的水熱穩(wěn)定性和催化性能。目前研究者常通過離子交換、浸漬以及氣相沉積等方法將金屬元素分散于分子篩表面或孔道內(nèi)。但是在這三種制備過程中，由于金屬元素不能完全進(jìn)入分子篩骨架而部分分散于分子篩表面或孔道內(nèi)，因而難免在氫氣氣氛下被還原為金屬以及被流失，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降。同晶取代法雖然能克服上述方法的缺點(diǎn)，但是金屬離子在分子篩水熱合成通常使用的堿性介質(zhì)中極易水解生成難溶氫氧化物或氧化物沉淀，阻止金屬元素有效進(jìn)入分子篩骨架，因此必須采用新的合成路徑才有可能將金屬元素引入到分子篩骨架中。最近，Wu等提出一種多步調(diào)節(jié)pH法合成骨架含稀土雜原子的MCM-22分子篩的方法。首先，將硅源和稀土化合物的混合物于酸性介質(zhì)中加熱水解，用HCl控制溶液的PH值為2，然后向上述水解產(chǎn)物中加入六亞甲基亞胺的模板劑，得到溶液的pH值為5-6。 最后晶化前加溶液混合含鋁源和NaOH得到溶液的pH值為11.6。(Y. ffu, J. Wang, P. Liu, W. Zhang, J. Gu, X. Wang. Framework-Substituted Lanthanide MCM-22 Zeolite: Synthesis and Characterization. J. AM. CHEM. SOC. 2010，132，17989 - 17991).雖然該方法有利于稀土雜原子進(jìn)入分子篩骨架，但制備過程復(fù)雜，難控制PH。所得骨架含金屬雜原子的分子篩一般是粉末。雖然在工業(yè)應(yīng)用中，沸石分子篩催化劑通常采用是整體柱狀或片形，但目前還沒有整體型雜原子取代多級孔道分子篩的任何專利和文獻(xiàn)報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種整體型雜原子取代多級孔道分子篩及其一步合成方法。
本發(fā)明的整體型雜原子取代多級孔道分子篩，其化學(xué)組成表示為0T) J(MerAlJi1-C^)O2].噸0;其中，為陽離子Na+，Κ+，Η+，Ca2+和Mg2+中的一種或幾種混合；Me 為進(jìn)入分子篩骨架的金屬原子 Cu，Mo，F(xiàn)e，Co，Ti，Ni，Mn，W, V, Zn，Mg，Sn，Pt，Pd， Ce, La和Y中的一種或幾種混合汪，^ 1-(x+f)分別表示Me，Al和Si的摩爾分?jǐn)?shù)，χ = 0.001 - 0.05，_f = 0-0. 6;『表示每摩爾(MerAlySi1-W,)) O2 中水分子數(shù)，r = 1_80，/ =1 或 2 ，其雜原子取代分子篩的晶體自聯(lián)成整體，具有小于2nm的微孔、2-50nm的介孔和大于50nm 的大孔三級孔道。
本發(fā)明的整體型雜原子取代多級孔道分子篩的方法，采用的是一步法，其具體步驟如下將硅源、鋁源、水和模板劑混合，在10 80°C攪拌2 M小時(shí)，向其中加入堿源，然后再加入金屬鹽得凝膠混合物，將該凝膠混合物移入不銹鋼合成釜中密封，在80 200°C晶化反應(yīng)6 72小時(shí)后，洗滌、干燥、550 650°C焙燒4 12小時(shí)，得整體型雜原子取代多CN 102515198 A說明書 2/3頁級孔道分子篩；上述硅源、鋁源、水、模板劑、金屬鹽和堿源的摩爾比是1 :0 0. 1 :5 80 :0. 1 0. 8 0. 002 0. 05 0. 08 0. 4。
本發(fā)明中，所述的堿源是Na0H、K0H和NH4OH中的一種或幾種的混合物。所述的硅源為硅溶膠、水玻璃、硅凝膠、正硅酸四乙酯和正硅酸丙酯中的一種或幾種混合。所述的鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁、異丙醇鋁和叔丁基鋁中的一種或幾種混合。所述的模板劑為有機(jī)胺 (CnH2n+1)4NX中的一種或幾種混合，其中η = 1 - 22 ；X = 0H，Br或Cl。所述的金屬鹽為 Cu、Mo、Fe、Co、Ti、Ni、Mn、W、V、Zn、Mg、Sn、Ce、La和Y的硝酸鹽中的一種或任意幾種的混合物。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用一步合成法，在合成過程中為了避免金屬雜原子因水解而生成氫氧化物或水和氧化物沉淀，本發(fā)明采用堿源為促進(jìn)凝膠化劑，先凝膠化母液然后加入金屬鹽，使金屬原子Me以Si-O-Me的形式存在，不需外加任何無定形的載體，不用介孔或大孔模板劑，工藝簡單，減少用水，晶化時(shí)間短，溫度低，生產(chǎn)成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)等的特點(diǎn)。所制備的整體型純多級孔道雜原子取代分子篩的晶體自聯(lián)結(jié)。孔從微孔到大孔，大小分布寬，活性、 水熱穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高?？捎糜谑突ぃ?xì)化學(xué)品制備以及環(huán)境催化等領(lǐng)域。


圖1是合成產(chǎn)品的XRD譜圖，其中a為實(shí)施例1的XRD譜圖，b為實(shí)施例4的XRD 譜圖；圖2是合成產(chǎn)品的低溫氮吸附-脫附等溫線圖。圖中1為吸附曲線，2為脫附曲線。
圖3是合成產(chǎn)品的按BJH吸附得到孔體積與孔徑關(guān)系圖。
圖4是合成產(chǎn)品的掃描電鏡照片，其中a為實(shí)施例1的掃描電鏡照片，b為實(shí)施例 4的掃描電鏡照片；圖5是合成產(chǎn)品的UV-vis譜圖，其中a為實(shí)施例1的UV-vis譜圖，b為實(shí)施例4的 UV-vis 譜圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:將5. 13g正硅酸四乙酯、3g異丙醇鋁的溶膠(2. 8 wt. % Al203)、2g水和4g四丙基氫氧化銨混合，在25°C攪拌3小時(shí)后，向其中加入3.5ml 6% NaOH溶液，再加入0. 06g Fe (NO3) 3. 9H20得凝膠混合物，將該凝膠混合物移入不銹鋼合成釜中密封，在155°C晶化M 小時(shí)，得到整體型分子篩的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥及550°C焙燒6小時(shí)后，即得到雜原子取代多級孔道 i^e-ZSM-S 分子篩的整體。其化學(xué)式為 Na+0..073 [(Fe0.006Alft^Si0.927)O2]. 60H20。
圖Ia為產(chǎn)品的XRD表征結(jié)果，由圖Ia可看到產(chǎn)物具有典型的MFI ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)，且樣品具有很高的結(jié)晶度，表明產(chǎn)品有較好的水熱穩(wěn)定性。
圖2和圖3分別為產(chǎn)品的低溫氮吸附-脫附等溫線和按BJH吸附得到孔體積與孔徑關(guān)系圖。從譜圖可以看到樣品有介孔部分(氮吸附等溫線圖屬于H4型)。介孔尺寸分布覓ο4
圖如為樣品的SEM照片，從SEM照片可以看到，F(xiàn)e-ZSM-5分子篩晶體自聯(lián)在一起， 同時(shí)具有微孔、介孔和大孔多級孔道的整體，表明產(chǎn)品有較高的機(jī)械強(qiáng)度。
圖為UV-vis譜圖，從圖可以看到!^e原子均以四配位形式存在于ZSM-5分子篩骨架中。
實(shí)施例2:將5. 13g正硅酸四乙酯、3g異丙醇鋁的溶膠(2. 8 wt. % Al203)、2g水和4g四丙基氫氧化銨混合，在25°C攪拌3小時(shí)后，向其中加入3.5ml 6% NaOH溶液，再加入0. 06g Fe (NO3) 3. 9H20得凝膠混合物，將該凝膠混合物移入不銹鋼合成釜中密封，在170°C晶化M 小時(shí)得到整體型分子篩的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥及550°C焙燒6小時(shí)后，即得到雜原子取多級孔道代 i^e-ZSM-5 分子篩的整體。其化學(xué)式為 Na+0..073 [(Fe0.006Alft^Si0.927)O2]. 60H20。
實(shí)施例3:將5. 13g正硅酸四乙酯、2g異丙醇鋁的溶膠(2. 8 wt. % Al203)、2g水和4g四丙基氫氧化銨混合，在25°C攪拌3小時(shí)后，向其中加入3.5ml 6% NaOH溶液，再加入0. 12g Fe (NO3) 3. 9H20得凝膠混合物，將該凝膠混合物移入不銹鋼合成釜中密封，在170°C晶化M 小時(shí)得到整體型分子篩的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥及550°C焙燒6小時(shí)后，即得到雜原子取代多級孔道 i^e-ZSM-5 分子篩的整體。其化學(xué)式為 Na+0.067 [(Fe0.023Alft ^Si0.933) O2]. 60H20。
實(shí)施例4:將5. 13g正硅酸四乙酯、3g異丙醇鋁的溶膠(2. 8 wt. % Al203)、2g水和4g四丙基氫氧化銨混合，在25°C攪拌3小時(shí)后，向其中加入3.5ml 6% NaOH溶液，再加入0. 07g Ce (NO3) 3. 6H20得凝膠混合物，將該凝膠混合物移入不銹鋼合成釜中密封，在155°C晶化M 小時(shí)得到整體型分子篩的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥及550°C焙燒6小時(shí)后，即得到雜原子取代多級孔道 Ce-ZSM-5 分子篩的整體。其化學(xué)式為(Na；..073 [(Ce0.006Alft 7Si0.927)O2]. 60H20。
圖Ib為產(chǎn)品的XRD表征結(jié)果，由圖Ib可看到產(chǎn)物具有典型的MFI ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)，且樣品具有很高的結(jié)晶度，表明產(chǎn)品有較好的水熱穩(wěn)定性。
圖如為樣品的SEM照片，從SEM照片可以看到，Ce_ZSM_5分子篩晶體自聯(lián)在一起形成孔道大小不同的Ce-ZSM-5分子篩的整體，表明產(chǎn)品有較高的機(jī)械強(qiáng)度。
圖恥為樣品的UV-vis譜圖，從圖可以看到Ce原子均以四配位形式存在于ZSM-5 分子篩骨架中(250nm屬于Ce3+四配位，300nm屬于Ce4+四配位)。
實(shí)施例5 將5. 13g正硅酸四乙酯、2g水和4g四丙基氫氧化銨混合，在25°C攪拌3小時(shí)后，向其中加入3. 5ml 6% NaOH溶液，再加入0. 07g Ce (NO3) 3. 6H20得凝膠混合物，將該凝膠混合物移入不銹鋼合成釜中密封，在170°C晶化24小時(shí)得到整體型分子篩的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥及 550°C焙燒6小時(shí)后，即得到雜原子取代多級孔道Ce-Silicalite-I分子篩的整體。其化學(xué)式為 Na+。..。。6[ (Cii。.。。6Si。.994) 02]. 60H20。
以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實(shí)施案例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制。 本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
權(quán)利要求
1. 一種整體型雜原子取代多級孔道分子篩，其特征在于化學(xué)組成表示為or) J(MerAlJi1-C^)O2].噸0;其中，為陽離子Na+，Κ+，Η+，Ca2+和Mg2+中的一種或幾種混合；Me 為進(jìn)入分子篩骨架的金屬原子 Cu，Mo，F(xiàn)e，Co，Ti，Ni，Mn，W, V, Zn，Mg，Sn，Pt，Pd， Ce, La和Y中的一種或幾種混合汪，^ 1-(x+f)分別表示Me，Al和Si的摩爾分?jǐn)?shù)，χ = 0.001 - 0.05，_f = 0-0. 6;『表示每摩爾(MerAlySi1-W,)) O2 中水分子數(shù)，r = 1_80，/ =1 或 2 ，其雜原子取代分子篩的晶體自聯(lián)成整體，具有小于2nm的微孔、2-50nm的介孔和大于50nm 的大孔三級孔道。
2.合成權(quán)利要求1所述的整體型雜原子取代多級孔道分子篩的方法，其特征在于步驟如下將硅源、鋁源、水和模板劑混合，在10 80°C攪拌2 M小時(shí)，向其中加入堿源，然后再加入金屬鹽得凝膠混合物，將該凝膠混合物移入不銹鋼合成釜中密封，在80 200°C晶化反應(yīng)6 72小時(shí)后，洗滌、干燥、550 650°C焙燒4 12小時(shí)，得整體型雜原子取代多級孔道分子篩；上述硅源、鋁源、水、模板劑、金屬鹽和堿源的摩爾比是1 :0 0. 1 :5 80 :0. 1 0. 8 0. 002 0. 05 0. 08 0. 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成整體型雜原子取代多級孔道分子篩的方法，其特征在于所述的堿源是NaOH、KOH和NH4OH中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成整體型雜原子取代多級孔道分子篩的方法，其特征在于所述的硅源為硅溶膠、水玻璃、硅凝膠、正硅酸四乙酯和正硅酸丙酯中的一種或幾種混I=I ο
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成整體型雜原子取代多級孔道分子篩的方法，其特征在于所述的鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁、異丙醇鋁和叔丁基鋁中的一種或幾種混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成整體型雜原子取代多級孔道分子篩的方法，其特征在于所述的模板劑為有機(jī)胺(CnH2n+1)4NX中的一種或幾種混合，其中η = 1 - 22 ；X = OH, Br 或Cl。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成整體型雜原子取代多級孔道分子篩的方法，其特征在于所用的金屬鹽為Cu、Mo、Fe、Co、Ti、Ni、Mn、W、V、Zn、Mg、Sn、Ce、La和Y的硝酸鹽中的一種或任意幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開的整體型雜原子取代多級孔道分子篩，其化學(xué)式為(Mn+)(x+y)/n[(MexAlySi1-(x+y))O2].wH2O；其中，Mn+為陽離子Na+，K+，H+，Ca2+和Mg2+中的一種或幾種混合；Me為進(jìn)入分子篩骨架的金屬原子Cu，Mo，F(xiàn)e，Co，Ti，Ni，Mn，W，V，Zn，Mg，Sn，Pt，Pd，Ce，La和Y中的一種或幾種混合；x，y，1-(x+y)分別表示Me，Al和Si的摩爾分?jǐn)?shù)，x=0.001–0.05，y=0–0.6；w表示每摩爾(MexAlySi1-(x+y))O2中水分子數(shù)，w=1–80，n=1或2。本發(fā)明制備工藝簡單，成本低。
文檔編號C01B39/40GK102515198SQ20111037067
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月21日
發(fā)明者Do·孟輝, 程黨國, 詹曉力, 金煒陽, 陳豐秋 申請人:浙江大學(xué)