專利名稱：一種高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二氧化鈦納米粉體領(lǐng)域，具體地說為一種高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
納米粉體因其體積效應(yīng)和表面效應(yīng)，在電、聲、光、磁、熱等物理性能方面與常規(guī)材料相比顯示出某些特殊功能，因而近20年來受到人們極大的關(guān)注。但是，由于納米粉體粒徑小、比表面積和總表面能大，其團(tuán)聚問題非常嚴(yán)重，影響了其優(yōu)異性能的充分發(fā)揮。為此， 制備高分散性的納米粉體，研究納米粉體的分散特性和穩(wěn)定條件是充分發(fā)揮納米粉體性能優(yōu)勢的前提。納米二氧化鈦(TiO2)具有獨(dú)特的抗紫外線、抗菌、抑菌、光催化等特性，已廣泛應(yīng)用于光催化材料、抗菌陶瓷、抗紫外線化妝品、抗菌涂料、汽車漆等。隨著納米TiO2應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大及需求量的快速攀升，開展高品質(zhì)TiA納米粒子制備的研究具有重要的科學(xué)和商業(yè)價值。但同其它納米粉體一樣，納米TW2粒子比表面積很大，且配位嚴(yán)重不足，從而表現(xiàn)出極強(qiáng)的表面活性，極易相互團(tuán)聚，形成大的聚集體，從而影響其實際應(yīng)用效果。為此， 制備高分散性的納米T^2粉體是一項非常重要的基礎(chǔ)工作。制備納米二氧化鈦的方法有很多，根據(jù)物理性質(zhì)劃分，可分為固相法、氣相法、液相法。固相法主要指機(jī)械粉碎法、高能球磨法等。氣相法主要包括等離子體火焰法、激光化學(xué)法、濺射法。液相法包括水熱法、水解法、共沉淀法、溶膠 凝膠法等。氣相法可制得晶型結(jié)構(gòu)好，純度高，粒徑分布均勻的納米二氧化鈦，且重復(fù)性好。但氣相法一般需要高溫反應(yīng)， 這也就決定了它對設(shè)備的要求較高，投資較大，操作條件較苛刻，而液相法的反應(yīng)條件則較易實現(xiàn)。因此，現(xiàn)多采用液相法制備納米二氧化鈦。水熱法、水解法、沉淀法和溶膠-凝膠法是最常見的制備納米二氧化鈦的液相方法。原料可采用鈦醇鹽、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦以及生產(chǎn)工業(yè)鈦白粉的中間產(chǎn)物鈦液等。但是，在水解法、沉淀法和溶膠-凝膠法中，為了得到粒徑小、分散性好、純度高的納米二氧化鈦，必須對水解、沉淀和凝膠過程進(jìn)行控制，甚至需要添加抑制劑、分散劑和催化劑等，不僅工藝復(fù)雜，而且提高了成本。因此，十分有必要發(fā)展一種簡易的制備高分散納米二氧化鈦粉體的方法。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的工藝復(fù)雜、成本較高等問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，按照如下的步驟和工藝1)配制鈦醇鹽溶液(溶液A)將鈦醇鹽按比例溶于醇類溶劑中，鈦醇鹽醇類溶劑=(1 10)g 30ml，攪拌均勻； 2)配制酚醛樹脂溶液(溶液B)將酚醛樹脂按比例溶于醇類溶劑中，酚醛樹脂醇類溶劑=(5 50)g 50ml，攪拌均勻；3)聚合反應(yīng)在攪拌條件下，將溶液B緩慢加入溶液A，發(fā)生聚合反應(yīng)，形成黃色絮狀聚合物與溶液的共混物；將該共混物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯套的反應(yīng)釜中，密封后在140 220°C 進(jìn)一步聚合反應(yīng)2 10h，得到黃色聚合物；4)洗滌、干燥和研磨將步驟幻中所得到的黃色聚合物用乙醇洗滌，過濾后放入干燥箱中于50 120°C 烘干，再用瑪瑙缽輕微研磨5 10分鐘，得到松軟蓬松的黃色聚合物粉末；5)煅燒將步驟4)中所得到的聚合物粉末在500 800°C空氣條件下煅燒1 10小時，最終得到高分散銳鈦礦或者金紅石型納米二氧化鈦粉體。本發(fā)明中，醇類溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇或乙二醇中的一種或兩種以上組合。本發(fā)明中，鈦醇鹽是指其分子結(jié)構(gòu)中至少含有一個Ti-O-C鍵的一類化合物，如 鈦酸四丁酯或異丙醇鈦等，鈦醇鹽為工業(yè)純或以上級，其純度< 95wt%。 本發(fā)明中，酚醛樹脂為液態(tài)氨酚醛樹脂或其它醇溶性酚醛樹脂。本發(fā)明中，高分散納米二氧化鈦粉體的晶型可以是銳鈦礦或者金紅石型，粉末的粒徑分布窄，分散性高。其主要技術(shù)參數(shù)如下銳鈦礦型二氧化鈦粉末的粒徑為10 lOOnm，可通過控制煅燒溫度在550°C以下且煅燒時間少于4小時得到。金紅石型二氧化鈦粉末的粒徑為100 200nm，可通過控制煅燒溫度在600 800°C時及煅燒時間在1 10小時得到。本發(fā)明中，納米二氧化鈦粉體可用作光催化劑、紫外線吸收劑、防曬護(hù)膚化妝品、 有機(jī)廢水處理、生物陶瓷或氣敏傳感器件的原料。本發(fā)明具有如下有益的效果1.本發(fā)明將一定質(zhì)量比的鈦醇鹽與酚醛樹脂在醇類溶劑中直接聚合，或再輔以溶劑熱反應(yīng)，得到黃色有機(jī)聚合物；將聚合物濾干、洗滌、干燥和適當(dāng)煅燒后，即可獲得高分散的銳鈦礦型或金紅石型納米二氧化鈦粉末。采用本發(fā)明方法利用酚醛樹脂與鈦醇鹽原位聚合形成超細(xì)有機(jī)物的特性，再經(jīng)煅燒制備的納米二氧化鈦粉末粒徑小，銳鈦礦型二氧化鈦粉末的粒徑為10 IOOnm左右，金紅石型二氧化鈦粉末的粒徑為100 200nm以下，粒徑和形狀均一，分散性好；2.本發(fā)明的方法與其它液相法相比，工藝簡單快速，無需添加其它表面活性劑、螯合劑和催化劑，無需復(fù)雜設(shè)備，產(chǎn)品純度高，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；3.采用本發(fā)明制備的二氧化鈦納米粉由于粒徑小，形狀均一且分布均勻，分散性好等優(yōu)點(diǎn)可用作光催化劑、紫外線吸收劑、防曬護(hù)膚化妝品、有機(jī)廢水處理、生物陶瓷、太陽能電池電極及氣敏傳感器件的原料等。


圖1為鈦酸四丁酯與酚醛樹脂在乙醇溶劑中直接聚合后得到的黃色有機(jī)物粉末；圖2 (a)和(b)為實施例1采用乙醇為溶劑制備的銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末的顯微形貌。其中，溶液A中每30ml乙醇中加入Ig鈦酸四丁酯(純度99. 5wt%)；溶液B中每30ml乙醇中加入IOg酚醛樹脂。煅燒條件為500°C 1小時；圖2(c)和(d)為采用鈦酸四丁酯直接水解沉淀，再經(jīng)煅燒得到的銳鈦礦型二氧化鈦粉末的顯微形貌。其中，每30ml乙醇中加入Ig鈦酸四丁酯。煅燒條件為500°C 1小時；圖3 (a)和(b)為實施例2分別采用甲醇和異丙醇為溶劑制備的納米二氧化鈦粉的顯微形貌。其中，溶液A中，每30ml甲醇(或異丙醇)加入Ig鈦酸四丁酯；溶液B中，每 30ml甲醇(或異丙醇)加入5g酚醛樹脂。煅燒條件為500°C /1小時；圖4為實施例3制備的納米金紅石型二氧化鈦的顯微形貌，插圖為放大圖。其中， 溶液A中，每30ml乙醇加入3g鈦酸四丁酯；溶液B中，每30ml乙醇加入5g酚醛樹脂。煅燒條件為800°C /1小時。
具體實施例方式下面通過實施例詳述本發(fā)明。實施例1本實施例中，以鈦酸四丁酯為原料制備銳鈦礦型高分散納米二氧化鈦粉體，步驟如下1)配制鈦酸四丁酯溶液(溶液A)首先配制鈦酸四丁酯乙醇溶液。取Ig鈦酸四丁酯(純度99. 5wt% )加入30ml無水乙醇(體積純度99. 5% )中，攪拌均勻；2)配制酚醛樹脂溶液(溶液B)然后配制酚醛樹脂乙醇溶液。取IOg氨酚醛樹脂溶于30ml無水乙醇中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫酵该饕后w。3)聚合反應(yīng)制備聚合物將以上配制的溶液B在攪拌狀態(tài)下緩慢倒入溶液A。酚醛樹脂與鈦酸四丁酯發(fā)生聚合反應(yīng)，生成黃色聚合物。4)過濾、洗滌、干燥和研磨將步驟幻中反應(yīng)得到的黃色聚合物用乙醇洗滌，過濾，再在80 120°C干燥1 5小時，用瑪瑙缽手工研磨5 10分鐘，得到松軟蓬松的聚合物粉末，其宏觀形貌如附圖1 所示。5)煅燒將步驟4)中所得到的聚合物粉末置于氧化鋁或石英坩堝中，放入馬弗爐，以2 3°C /min的速率升溫至500°C，保溫1小時，隨爐冷卻，得到高分散銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體，如附圖2(a)和(b)所示。粉末團(tuán)聚度低，粒度均勻，粒徑在20nm左右。作為對比，另外配制一份溶液A。在攪拌狀態(tài)下，向溶液A中緩慢滴入2ml去離子水，使鈦酸四丁酯直接發(fā)生水解沉淀；將沉淀產(chǎn)物過濾、干燥，然后同樣在500°C空氣氣氛下煅燒1小時，得到的銳鈦礦型二氧化鈦粉末的顯微形貌如附圖2(c)和(d)所示。粉末由實心的團(tuán)聚球組成，粒徑為100 600nm不等。二氧化鈦初級粒子粒徑仍為20nm左右。說明采用本發(fā)明的方法，可以有效提高銳鈦礦型納米二氧化鈦粉體的分散性。實施例2本實施例中，以異丙醇鈦為原料制備銳鈦礦型高分散納米二氧化鈦粉體，步驟如下1)配制異丙醇鈦溶液(溶液A)首先配制異丙醇鈦乙醇溶液。取2g異丙醇鈦(純度99. 5wt% )加入30ml無水乙醇(體積純度99. 5% )中，攪拌均勻；2)配制酚醛樹脂溶液(溶液B)然后配制酚醛樹脂乙醇溶液。取IOg氨酚醛樹脂溶于30ml無水乙醇中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫酵该饕后w。3)聚合反應(yīng)將以上配制的溶液B在攪拌狀態(tài)下緩慢倒入溶液A。酚醛樹脂與異丙醇鈦發(fā)生聚合反應(yīng)，形成黃色絮狀沉淀與溶液的共混物；將此共混物倒入容積為200ml帶有聚四氟乙烯襯套的反應(yīng)釜中，密封，于180°C反應(yīng)400min。4)過濾、洗滌、干燥和研磨將步驟幻中得到的黃色聚合物用乙醇洗滌，過濾，再在60°C干燥5小時，用瑪瑙缽手工研磨5分鐘，得到松軟蓬松的聚合物粉末。5) {段燒將步驟4)中所得到的聚合物粉末置于氧化鋁或石英坩堝中，放入馬弗爐，以2 3°C /min的速率升溫至500°C，保溫1小時，隨爐冷卻，得到高分散銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體，其微觀形貌與附圖2(a)和(b)相似。實施例3本實施例中，以不同醇類溶劑制備高分散納米二氧化鈦粉體，步驟如下1)配制鈦酸四丁酯溶液(溶液A)首先配制鈦酸四丁酯溶液。分別取Ig鈦酸四丁酯(純度99. 5wt% )溶于30ml甲醇(體積純度99. 5% )、丙醇(體積純度99. 5% )或異丙醇(體積純度99. 5% )中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫酵该饕后w。2)配制酚醛樹脂溶液(溶液B)然后配制酚醛樹脂乙醇溶液。分別取5g氨酚醛樹脂溶于30ml甲醇(體積純度 99.5%)、丙醇(體積純度99. 5%)或異丙醇(體積純度99. 5%)中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫酵该饕后w。3)聚合反應(yīng)制備聚合物將以上配制的溶液B在攪拌狀態(tài)下緩慢倒入溶液A。酚醛樹脂與鈦酸四丁酯發(fā)生聚合反應(yīng)，生成黃色共混物；將此共混物倒入容積為200ml帶有聚四氟乙烯襯套的反應(yīng)釜中，密封，于180°C反應(yīng)400min，得到黃色聚合物。4)洗滌、干燥和研磨將步驟幻中反應(yīng)得到的黃色聚合物過濾，然后用乙醇洗滌，在60°C干燥5小時，再用瑪瑙波手工研磨5分鐘，得到松軟蓬松的聚合物粉末。5)煅燒將步驟4)中所得到的聚合物粉末置于氧化鋁或石英坩堝中，放入馬弗爐，以2 30C /min的速率升溫至500°C，保溫1小時，隨爐冷卻，得到高分散銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體。附圖3(a)和(b)為分別采用甲醇和異丙醇為溶劑制備的納米二氧化鈦粉的顯微形貌。由圖可以看出，在相同鈦酸四丁酯與酚醛樹脂的比例下，以甲醇為溶劑時，粒度較大，平均粒徑在IOOnm左右；以異丙醇為溶劑時粒徑較小，為20 30nm左右，但二者均具備良好的分散性。實施例4本實施例中，高分散金紅石型二氧化鈦粉末的制備，步驟如下采用與實施例1相同的工藝步驟，首先制備得到松軟蓬松的黃色聚合物粉末。將上述聚合物粉末置于氧化鋁或石英坩堝中，放入馬弗爐，以3 5°C /min的速率升溫至800°C，保溫1小時，隨爐冷卻，得到高分散金紅石型二氧化鈦納米粉體，如附圖4所示。粉末團(tuán)聚度低，粒徑在100 200nm左右。實施例結(jié)果表明，本發(fā)明高分散納米二氧化鈦粉體的簡易制備方法，利用酚醛樹脂作為鈦醇鹽的絮凝劑和煅燒過程中的團(tuán)聚阻擋劑，獲得粒徑在10 200nm，粒度均一，分散性好，無明顯團(tuán)聚的銳鈦礦或金紅石型二氧化鈦納米粉體。本方法工藝簡單，無需添加劑和復(fù)雜的工藝控制過程，適于高分散納米二氧化鈦粉體的大規(guī)模批量化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于，包括如下工藝和步驟1)配制鈦醇鹽溶液將鈦醇鹽按比例溶于醇類溶劑中，鈦醇鹽醇類溶劑=(1 10)g 30ml，攪拌均勻， 作為溶液A ；2)配制酚醛樹脂溶液將酚醛樹脂按比例溶于醇類溶劑中，酚醛樹脂醇類溶劑=(5 50)g 50ml，攪拌均勻，作為溶液B;3)聚合反應(yīng)在攪拌條件下，將溶液B緩慢加入溶液A，發(fā)生聚合反應(yīng)，形成黃色絮狀聚合物與溶液的共混物；將該共混物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯套的反應(yīng)釜中，密封后在140 220°C進(jìn)一步聚合反應(yīng)2 10h，得到黃色聚合物；4)洗滌、干燥和研磨將步驟幻中所得到的黃色聚合物用乙醇洗滌，過濾后放入干燥箱中于50 120°C烘干，再用瑪瑙缽研磨5 10分鐘，得到松軟蓬松的黃色聚合物粉末；5)煅燒將步驟4)中所得到的聚合物粉末在400 800°C空氣條件下煅燒1 10小時，最終得到高分散銳鈦礦或者金紅石型納米二氧化鈦粉體。
2.按照權(quán)利要求1所述的高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于，醇類溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇或乙二醇中的一種或兩種以上組合。
3.按照權(quán)利要求1所述的高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于，鈦醇鹽為鈦酸丁酯或異丙醇鈦，鈦醇鹽為工業(yè)純或以上級，其純度>95wt%。
4.按照權(quán)利要求1所述的高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于，酚醛樹脂為液態(tài)氨酚醛樹脂或其它醇溶性酚醛樹脂。
5.按照權(quán)利要求1所述的高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于，通過控制煅燒溫度在550°C以下且煅燒時間少于4小時，獲得粒徑為10 IOOnm的銳鈦礦型二氧化鈦粉末。
6.按照權(quán)利要求1所述的高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于，通過控制燒溫度在600 800°C時及煅燒時間在1 10小時，得到粒徑為100 200nm的金紅石型二氧化鈦粉末。
7.按照權(quán)利要求1所述的高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于，納米二氧化鈦粉體可用作光催化劑、紫外線吸收劑、防曬護(hù)膚化妝品、有機(jī)廢水處理、生物陶瓷或氣敏傳感器件的原料。
全文摘要
本發(fā)明屬于二氧化鈦納米粉體領(lǐng)域，具體地說為一種高分散納米二氧化鈦粉體的制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的工藝復(fù)雜、成本較高等問題。將一定質(zhì)量比的鈦醇鹽與酚醛樹脂在醇類溶劑中直接聚合，或再輔以溶劑熱反應(yīng)，得到黃色有機(jī)聚合物；將聚合物濾干、洗滌、干燥和適當(dāng)煅燒后，即可獲得高分散的銳鈦礦型或金紅石型納米二氧化鈦粉末。其中，銳鈦礦型二氧化鈦的粒徑為10～100nm左右，金紅石型二氧化鈦的粒徑在100～200nm。本發(fā)明方法工藝簡單，無需添加劑和復(fù)雜的工藝控制過程，適于高分散納米二氧化鈦粉體的大規(guī)模批量化生產(chǎn)。
文檔編號C01G23/053GK102515268SQ20111034609
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月4日
發(fā)明者姜春海, 張勁松 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所