專利名稱：以Mn²⁺鹽為原料制備Mn₃O₄及其復(fù)合納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以Mn2+鹽為前驅(qū)物在低溫下經(jīng)水熱法制備Mn3O4及其復(fù)合納米材料的方法。
背景技術(shù)：
Mn3O4及其復(fù)合材料是一類重要的多功能材料，廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域如軟磁材料，Li-Mn-O電池的電極材料，磁存儲(chǔ)介質(zhì)，催化工業(yè)等。四氧化三錳是電子工業(yè)生產(chǎn)錳鋅鐵氧體軟磁材料的重要原料，它與鐵鋅的氧化物一起按一定的配比混合后，制模燒結(jié)成型， 制成高性能的導(dǎo)磁材料——軟鐵磁氧體。隨著我國(guó)信息工業(yè)的快速發(fā)展和國(guó)家“綠色照明” 工程的實(shí)施，電視機(jī)、移動(dòng)通訊、計(jì)算機(jī)及節(jié)能照明燈等發(fā)展迅速，使得我國(guó)的軟磁材料發(fā)展迅速，從而也帶動(dòng)了四氧化三錳工業(yè)的發(fā)展，使得四氧化三錳具有較大的市場(chǎng)需求。四氧化三錳也廣泛應(yīng)用于鋰錳電池中，近年來(lái)，隨著新能源和科技的快速發(fā)展，鋰錳電池作為新型產(chǎn)品備受關(guān)注，它具有體積小、比功率高、使用溫度范圍廣、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于智能儀表、水表、電表、RAM及汽車電子、感應(yīng)系統(tǒng)、GPRS定位系統(tǒng)、遠(yuǎn)程監(jiān)控系統(tǒng)、航空航天及軍用電臺(tái)等領(lǐng)域。納米四氧化三錳也廣泛應(yīng)用于催化工業(yè)，由于工業(yè)的發(fā)展帶來(lái)了越來(lái)越多的環(huán)境問(wèn)題，空氣中NOx、CO的含量增加，氮氧化物具有強(qiáng)烈的毒性，主要損壞呼吸管道，由此引發(fā)呼吸疾病。CO中毒又稱煤氣中毒，它是一種對(duì)血液和神經(jīng)系統(tǒng)毒性很強(qiáng)的污染物，吸入體內(nèi)易導(dǎo)致機(jī)體組織因缺氧而壞死，嚴(yán)重可危及人的生命。四氧化三錳對(duì)空氣中的氮氧化物，一氧化碳等具有強(qiáng)催化降解作用，在環(huán)境保護(hù)中起到重要作用。由于Mn3O4的廣泛應(yīng)用，近年來(lái)對(duì)其合成方法的研究越來(lái)越多，包括溶膠-凝膠法、 共沉淀法、水熱法、溶劑熱法、氣相凝結(jié)法、微波輻射法等，其中水熱-溶劑熱法是目前的一種重要方法。用以上方法制備的Mn3O4納米材料存在以下問(wèn)題1)原料成本高。有些反應(yīng)需要提供較多種類的溶劑和添加劑。幻部分對(duì)操作要求高。許多方法存在較復(fù)雜的中間反應(yīng)， 對(duì)反映濃度比，PH值等有嚴(yán)格要求。3)反應(yīng)溫度高，燒結(jié)溫度一般都在200°C以上；4)設(shè)備成本高，較高的反應(yīng)溫度以及較復(fù)雜的設(shè)計(jì)路線使得生產(chǎn)成本高；5)環(huán)境污染大。由于反應(yīng)采用較多反應(yīng)劑為原料，在生產(chǎn)出產(chǎn)物的同時(shí)產(chǎn)生很多副產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，本發(fā)明公開了一種以Mn2+鹽為原料制備Mn3O4及其復(fù)合納米材料的方法。本發(fā)明方法不僅成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)環(huán)保，而且制備過(guò)程中粒度可控、高純度、處理簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。本發(fā)明的技術(shù)方案是采用水熱合成體系，將Mn2+鹽分散到去離子水中，加入輔料， 再將上述混合物放置在密閉的耐壓耐溫的容器中，調(diào)節(jié)好溫度時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)。本試驗(yàn)通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)的時(shí)間，反應(yīng)溫度，反應(yīng)物濃度比以及改變添加劑的種類和用量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)粒子形貌和粒徑的控制。
以Mn2+鹽為原料制備Mn3O4及其復(fù)合納米材料的方法，其特征在于具體制備步驟如下(1)以水為溶劑，以濃度為0. 02-0. lmol/L的Mn2+鹽為前驅(qū)體，加入濃度為 0. 01-0. lmol/L的堿液和添加劑，然后將混合均勻的混合料置于耐壓耐溫容器中；所述添加劑是濃度為0-0. 05mol/L的苯酚，或?yàn)?--10g/L的陰離子表面活性劑(如十二烷基硫酸鈉SDQ或陽(yáng)離子表面活性劑(如十六烷基三甲基溴化銨CTAB)，或添加它們的混合物；(2)將步驟(1)中裝有混合料的容器置于恒溫干燥箱中，在100°C -160°C范圍內(nèi)， 恒溫加熱不低于4小時(shí)；(3)取出容器，自然冷卻至室溫；然后用去離子水、無(wú)水乙醇交替洗滌合成產(chǎn)物， 低溫干燥后，即得所需產(chǎn)品。所用的錳鹽為硫酸錳或氯化錳。所用的堿液為六亞甲基四胺、氫氧化鈉、氨水中的一種。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極效果(1)工藝簡(jiǎn)單，單二價(jià)錳離子源為錳前驅(qū)物，不需要精確調(diào)節(jié)二價(jià)離子和三價(jià)離子比例以及溶液PH值，整個(gè)合成過(guò)程濃縮成一步，簡(jiǎn)化了反應(yīng)步驟，操作便利。(2)無(wú)需添加氧化劑，直接利用溶于水中的氧氣作為氧化劑，節(jié)約成本。(3)相比傳統(tǒng)水熱法，反應(yīng)溫度低，時(shí)間短，對(duì)設(shè)備要求低，降低了生產(chǎn)成本。(4)適用范圍廣，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物配比，改變添加劑的種類，選擇不同的反應(yīng)溫度和時(shí)間可以得到不同晶型、不同粒徑的產(chǎn)物，適合不同工藝的生產(chǎn)。(5)反應(yīng)體系易于構(gòu)建，操作便利，反應(yīng)條件易控，對(duì)設(shè)備要求較低，成本低廉，產(chǎn)品形貌尺寸易控，純度高，結(jié)晶度好，易于大規(guī)模生產(chǎn)。(6)制備的部分產(chǎn)物物理化學(xué)性能優(yōu)良，具有良好的分散性和穩(wěn)定性，適宜于做流體，可用于傳熱性能研究，也可以用于軟磁性材料，具有廣闊的市場(chǎng)前景和應(yīng)用空間。


圖1為實(shí)例1在恒溫160°C下，反應(yīng)4h得到的Mn3O4-酚醛樹脂復(fù)合納米材料的樣品的XRD衍射譜圖。圖2為實(shí)例2在恒溫120°C下，反應(yīng)4h得到的Mn3O4-酚醛樹脂復(fù)合納米材料的樣品的XRD衍射譜圖。圖3為實(shí)例3在恒溫120°C下，反應(yīng)4h得到的由CTAB包覆的Mn3O4納米顆粒的樣品的XRD衍射譜圖。圖4為實(shí)例4在恒溫120°C下，反應(yīng)4h得到的Mn3O4納米顆粒的樣品的XRD衍射譜圖。圖5為實(shí)施例1得到的樣品的掃描電子顯微形貌。圖6為實(shí)施例4得到的樣品的掃描電子顯微形貌。圖7為實(shí)例6在恒溫100°C下，反應(yīng)4h得到的Mn3O4納米顆粒的樣品的掃描電子顯微形貌。
具體實(shí)施例方式
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以下結(jié)合附圖和實(shí)施案例對(duì)發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但實(shí)例并不用于限制本發(fā)明，凡是采用本發(fā)明的相似方法及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)例1 :Μη304-酚醛樹脂復(fù)合納米材料的制備步驟1)將0. 4373gMnCl2、0. 1127C6H12N4、0. 1710g 苯酚和 75ml 去離子水混合均勻后放入反應(yīng)釜中；幻將反應(yīng)釜置于恒溫箱中，在160°C下恒溫加熱4h ；3)自然冷卻到室溫后，用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌數(shù)次，低溫干燥后得到產(chǎn)品。樣品XRD譜圖見圖1， XRD譜圖峰位與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)中的Mn3O4材料完全一致，通過(guò)計(jì)算，納米粒子的平均尺寸為30nm左右；樣品的SEM形貌圖見圖5，其形貌為非均勻球狀團(tuán)聚體。實(shí)例2 =Mn3O4-酚醛樹脂復(fù)合納米材料低溫下的制備步驟1)將4. 3719gMnCl2、l. 1265C6H12N4、0. 6840g 苯酚、1. 50g CTAB 和:350ml 去離子水混合均勻后放入反應(yīng)釜中；幻將反應(yīng)釜置于恒溫箱中，在120°C下恒溫加熱4h ；3)自然冷卻到室溫后，用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌數(shù)次，低溫干燥后得到產(chǎn)品。樣品XRD譜圖見圖2，XRD譜圖峰位與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)中的Mn3O4材料完全一致，通過(guò)計(jì)算，納米顆粒的粒徑為50nm左右。實(shí)例3 =Mn3O4-CTAB或SDS包覆的復(fù)合納米材料低溫下的制備步驟1)將4. 3769gMnCl2、l. I259gC6H12N4U. 4913gCTAB (或 SDS)和 350ml 去離子水混合均勻后放入反應(yīng)釜中；幻將反應(yīng)釜置于恒溫箱中，在120°C下恒溫加熱4h ；3)自然冷卻到室溫后，用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌數(shù)次，低溫干燥后得到產(chǎn)品。樣品XRD譜圖見圖3，XRD譜圖峰位與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)中的Mn3O4材料完全一致，通過(guò)計(jì)算，納米顆粒的粒徑為40nm左右。實(shí)例4 以MnSO4和C6H12N4為前驅(qū)物制備Mn3O4納米顆粒步驟1)將0. 4374gMnS04、0. 1124C6H12N4和75ml去離子水混合均勻后放入反應(yīng)釜中；2)將反應(yīng)釜置于恒溫箱中，在120°C下恒溫加熱4h ；3)自然冷卻到室溫后，用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌數(shù)次，低溫干燥后得到產(chǎn)品。樣品XRD譜圖見圖4，XRD譜圖峰位與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)中的Mn3O4材料完全一致；圖6為其SEM形貌圖，通過(guò)計(jì)算，納米顆粒的粒徑在 45nm左右。實(shí)例5 以Mn (NO3) 2和NaOH為前驅(qū)物制備Mn3O4納米顆粒步驟1)將1. 62gMn (NO3)、0· 3865gNa0H和75ml去離子水混合均勻后放入反應(yīng)釜中；2)將反應(yīng)釜置于恒溫箱中，在120°C下恒溫加熱4h ；3)自然冷卻到室溫后，用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌數(shù)次，低溫干燥后得到產(chǎn)品。實(shí)例6 低溫下Mn3O4納米顆粒的制備步驟1)將0. 8778gMnCl2、0. 2255g C6H12N4U. 025gPEG 和 75ml 去離子水混合均勻后放入反應(yīng)釜中；幻將反應(yīng)釜置于恒溫箱中，在100°C下恒溫加熱4h ；3)自然冷卻到室溫后，用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌數(shù)次，低溫干燥后得到產(chǎn)品。圖7為其SEM形貌圖。
權(quán)利要求
1.以Mn2+鹽為原料制備Mn3O4及其復(fù)合納米材料的方法，其特征在于具體制備步驟如下(1)以水為溶劑，以濃度為0.02-0. lmol/L的Mn2+鹽為前驅(qū)體，加入濃度為 0. 01-0. lmol/L的堿液和添加劑，然后將混合均勻的混合料置于耐壓耐溫容器中；所述添加劑為濃度為0-0. 05mol/L的苯酚，或?yàn)?--10g/L的陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉，或陽(yáng)離子表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨，或添加它們的混合物；(2)將步驟(1)中裝有混合料的容器置于恒溫干燥箱中，在100°C-160°C范圍內(nèi)，恒溫加熱不低于4小時(shí)；(3)取出容器，自然冷卻至室溫；然后用去離子水、無(wú)水乙醇交替洗滌合成產(chǎn)物，低溫干燥后，即得所需產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以Mn2+鹽為原料制備Mn3O4及其復(fù)合納米材料的方法，其特征在于所用的錳鹽為硫酸錳、氯化錳或硝酸錳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以Mn2+鹽為原料制備Mn3O4及其復(fù)合納米材料的方法，其特征在于所用的堿液為六亞甲基四胺、氫氧化鈉、氨水中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以Mn2+鹽為原料制備Mn3O4及其復(fù)合納米材料的方法，其特征在于所用的添加劑為苯酚、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
以Mn2+鹽為原料制備Mn3O4及其復(fù)合納米材料的方法，具體制備步驟為(1)以水為溶劑，以濃度為0.02-0.1mol/L的Mn2+鹽為前驅(qū)體，加入濃度為0.01-0.1mol/L的堿液和添加劑，所述添加劑為濃度為0-0.05mol/L的苯酚，或?yàn)?--10g/L的陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉，或陽(yáng)離子表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨，或添加它們的混合物，然后將混合均勻的混合料置于耐壓耐溫容器中；(2)將該容器置于恒溫干燥箱中，在100℃-160℃范圍內(nèi)，恒溫加熱不低于4小時(shí)；(3)取出容器，自然冷卻至室溫；然后用去離子水、無(wú)水乙醇交替洗滌合成產(chǎn)物，低溫干燥后，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單操作便利，不添加氧化劑，反應(yīng)溫度低時(shí)間短，產(chǎn)物形貌尺寸易控，純度高，結(jié)晶度好，物理化學(xué)性能優(yōu)良，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)C01G45/02GK102502849SQ201110338978
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者李文烈, 趙建濤, 馬杰 申請(qǐng)人:上海理工大學(xué)