專利名稱：去合金法制備多孔氮化鋁或氮化鎵薄片或薄帶的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米無機非金屬半導體與光電材料科學與工程技術領域，具體涉及一種去合金法制備多孔氮化鋁或氮化鎵薄片或薄帶的方法。
背景技術：
具有孔結構的多孔AlN或GaN薄帶或薄片及以其為基形成的多孔III族合金氮化物薄帶或薄片因高的比表面積、增強的光電響應特性、增強的非線性光學特性以及光催化特性等，在儲氫、燃料電池、光催化裂解水、紫外探測與傳感器以及非線性光學等領域具有極大的應用前景。故對多孔AlN或GaN薄片或薄帶的研究已成為多孔半導體研究領域的一個重要研究熱點。然而到目前為止，多孔AlN或GaN半導體薄帶或薄片仍不能在相應領域得到廣泛應用的主要原因是不能有效地合成出這些多孔半導體薄帶或薄片，或用現有方法制備出的多孔氮化鋁或氮化鎵薄帶或薄片孔的比表面積小，孔占有空間小，無法在實際中得到應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種去合金法制備多孔氮化鋁或氮化鎵薄片或薄帶的方法， 解決了現有技術無法有效地合成出多孔AlN或GaN薄帶或薄片，或制備出的多孔AlN或GaN 薄帶或薄片孔比表面積小、孔占有空間小，無法在實際中得到應用的問題。本發(fā)明采用的技術方案為，一種去合金法制備多孔氮化鋁或氮化鎵薄片或薄帶的方法，包括以下操作步驟步驟1，原料稱取原料由A組份和B組份組成；A組份占整個原料的重量百分比為10 90% wt，其余為B組分；A組份為純度不小于99% wt的Al錠或鎵液；B組份為純度不小于99% WtMg塊、純度不小于98% wtLi塊或純度不小于98% wt 的Ca塊中的一種，或任意兩種或三種以任意比例組成的混合物；步驟2，合金的熔煉和配制按照所需得到的合金中各金屬的含量要求配制步驟1稱取的B組分各金屬的含
量，然后將A組分與B組分放入坩堝，然后連同坩堝一起放入加熱爐中，熔煉成相應的合金 ；步驟3，合金薄帶或薄片的制備把步驟2熔煉獲得的合金熔體在甩帶機或熱軋機上制成合金薄帶或薄片；步驟4，合金薄帶或薄片的氮化把步驟4制成的合金薄帶或薄片放入反應爐中，對反應爐抽真空，然后對反應爐充入氮氣，當反應爐內的氮氣壓力達到一定壓力以后，維持爐內的氮氣壓力不變，然后利用加熱爐加熱合金薄帶或薄片到600 950°C保溫氮化；
步驟5，去合金化把氮化結束的合金薄帶或薄片，用酸浸泡，去除合金中B組分的氮化物，留下A組分的氮化物，在薄帶或薄片的B組分氮化物位置留下孔洞，從而獲得了多孔A組分的氮化物結構，抽濾后即得到多孔的AlN或多孔的GaN薄帶或薄片；步驟6，干燥把步驟5制得的多孔AlN或多孔GaN薄帶或薄片在干燥箱中于80 200°C干燥 1 4小時即完成。本發(fā)明的特點還在于，步驟3中薄帶或薄片的厚度不大于0. 1mm。步驟4中反應爐內真空度不大于0. latm。步驟4中反應爐內的氮氣壓強要求不小于0. 7atm。步驟4的加熱升溫過程中爐內溫度由室溫到合金薄帶或薄片的熔點以下30°C的過程中，升溫速度不小于500°C /h;爐內溫度由合金薄帶或薄片的熔點以下30°C至熔點之間的過程中，升溫時長不小于4h ；爐內溫度由合金薄帶或薄片的熔點至保溫氮化溫度過程中，升溫速度不小于100°C /h。步驟5中的酸為摩爾濃度為0. lmol/L lmol/L的稀鹽酸或稀硫酸。本發(fā)明的有益效果是利用本發(fā)明提供的制備方法，從不同成分、含量和厚度的鋁合金或( 合金薄帶或薄片中，制備出孔直徑為約一百納米到幾十微米、比表面積可達 IOOmVg甚至更高的具有孔結構的多孔AlN或GaN薄帶或薄片，為多孔AlN或GaN薄帶或薄片在儲氫、燃料電池、光催化裂解水、紫外探測與傳感器以及非線性光學等領域的應用及其推動這些領域的技術進步提供了良好的基礎。


圖1中a圖和b圖是利用本發(fā)明方法制備出的多孔AlN薄帶或薄片在體視顯微鏡下拍攝的照片；圖2是利用本發(fā)明方法制備出的多孔AlN薄帶或薄片的高分辨率SEM圖；圖3是利用本發(fā)明方法制備出的多孔GaN薄帶或薄片的高分辨率SEM圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明提供一種去合金法制備多孔氮化鋁或氮化鎵薄片或薄帶的方法，包括以下操作步驟步驟1，原料稱取原料由A組份和B組份組成；A組份占整個原料的重量百分比為10 90% wt，其余為B組分；A組份為純度不小于99% wt的Al錠或鎵液；B組份為純度不小于99% WtMg塊、純度不小于98% wtLi塊或純度不小于98% (wt)的Ca塊中的一種，或任意兩種或三種以任意比例組成的混合物；步驟2，合金的熔煉和配制
按照所需得到的合金中各金屬的含量要求配制步驟1稱取的B組分各金屬的含量，將A組分與B組分放入坩堝，然后連同坩堝一起放入加熱爐中，熔煉成相應的合金；步驟3，合金薄帶或薄片的制備把步驟2熔煉獲得的合金熔體在甩帶機或熱軋機上制成厚度不大于0. Imm的合金薄帶或薄片；步驟4，合金薄帶或薄片的氮化把步驟4制成的合金薄帶或薄片放入反應爐中，對反應爐抽真空，反應爐內真空度不大于0. latm，然后對反應爐充入氮氣，當反應爐內的氮氣壓強不小于0. 7atm后，維持爐內的氮氣壓力不變，然后利用加熱爐加熱合金薄帶或薄片到600 950°C保溫氮化，其中加熱升溫過程中爐內溫度由室溫到合金薄帶或薄片的熔點以下30°C的過程中，升溫速度不小于500°C /h;爐內溫度由合金薄帶或薄片的熔點以下30°C至熔點之間的過程中，升溫時長不小于4h;爐內溫度由合金薄帶或薄片的熔點至保溫氮化溫度過程中，升溫速度不小于 IOO0C /h ；步驟5，去合金化把氮化結束的合金薄帶或薄片，用摩爾濃度為0. lmol/L lmol/L的稀鹽酸或稀硫酸浸泡，去除合金中B組分的氮化物，留下A組分的氮化物，在薄帶或薄片的B組分氮化物位置留下孔洞，從而獲得了多孔A組分的氮化物結構，抽濾后即得到多孔的AlN或多孔的 GaN薄帶或薄片；步驟6，干燥把多孔AlN或多孔GaN薄帶或薄片在干燥箱中于80 200°C干燥2 4小時即完成。實施例1制備多孔AlN薄帶或薄片稱取50g純度為99. 5% wt的Al塊和50g純度為99% wt的Mg塊，Al塊占整個原料的重量百分比為50% wt ；將Al塊和Mg塊放入坩堝，然后連同坩堝一起放入加熱爐中，熔煉成合金；然后把熔煉獲得的合金熔體在甩帶機或熱軋機上制成薄帶或薄片，薄帶或薄片的厚度為0. 05mm;把鋁鎂合金薄帶或薄片放入反應爐中，對反應爐抽真空，爐內真空度為0. Iatm后，對反應爐充入氮氣，當反應爐內的氮氣壓力達0. 7atm以后，維持爐內的氮氣壓力不變，然后利用加熱爐加熱合金薄帶或薄片到600°C保溫氮化50小時，其中加熱升溫過程中爐內溫度由室溫到合金薄帶或薄片的熔點以下30°C的過程中，升溫速度不小于500°C /h;爐內溫度由合金薄帶或薄片的熔點以下30°C至熔點之間的過程中，升溫時長不小于4h ；爐內溫度由合金薄帶或薄片的熔點至保溫氮化溫度過程中，升溫速度不小于 IOO0C /h ；之后把氮化結束的合金薄帶或薄片用0. lmol/L的鹽酸浸泡，去除其中的Mg的氮化物，留下Al的氮化物。這樣就在薄帶或薄片Mg的氮化物位置留下孔洞，從而獲得了多孔Al的氮化物結構，即多孔的AlN薄帶或薄片，最后將抽濾得到的樣品在真空干燥箱中于 100°C干燥3h，即得到多孔AlN薄帶或薄片。實施例2制備多孔GaN薄帶或薄片稱取90g純度為99. 95 % wt的液體( 和IOg純度為99. 95 % wt的Mg塊，液體Ga占整個原料的重量百分比為90% wt ；將( 液和Mg塊放入坩堝，然后連同坩堝一起放入加熱爐中，熔煉成合金；把熔煉獲得的合金熔體在甩帶機或熱軋機上制成薄帶或薄片。薄帶或薄片的厚度為0. Imm;把合金薄帶或薄片放入反應爐中。對反應爐抽真空，爐內真空度為0. 05atm后，對反應爐充入高純氮氣。當反應爐內的氮氣壓力達Iatm以后，維持爐內的氮氣壓力不變。然后利用加熱爐加熱合金薄帶或薄片到750°C保溫氮化30小時，其中加熱升溫過程中爐內溫度由室溫到合金薄帶或薄片的熔點以下30°C的過程中，升溫速度不小于500°C /h;爐內溫度由合金薄帶或薄片的熔點以下30°C至熔點之間的過程中，升溫時長不小于4h;爐內溫度由合金薄帶或薄片的熔點至保溫氮化溫度過程中，升溫速度不小于 IOO0C /h ；然后把氮化結束的合金薄帶或薄片，用0. 5mol/L的鹽酸浸泡，去除其中的Mg的氮化物，留下( 的氮化物。這樣就在薄帶或薄片的Mg的氮化物位置留下孔洞，從而獲得了多孔( 的氮化物結構，即多孔的GaN薄帶或薄片，最后將抽濾得到的樣品在真空干燥箱中于150°C干燥lh，即得到多孔GaN薄帶或薄片。實施例3制備多孔AlN薄帶或薄片稱取IOOg純度為99. 0% wt的Al塊和50g純度為99. 5% wt的Li塊，即Al塊占整個原料的重量百分比為66. 7% wt ；將Al塊和Li塊放入坩堝，然后連同坩堝一起放入加熱爐中，熔煉成合金；把熔煉獲得的合金熔體在甩帶機或熱軋機上制成薄帶或薄片。薄帶或薄片的厚度為0. 05mm;然后把合金薄帶或薄片放入反應爐中，對反應爐抽真空，爐內真空度為0. Olatm后，對反應爐充入高純氮氣，當反應爐內的氮氣壓力達1. Iatm以后，維持爐內的氮氣壓力不變，利用加熱爐加熱合金薄帶或薄片到850°C保溫氮化15小時，把氮化結束的合金薄帶或薄片，用lmol/L的硫酸浸泡，去除其中的Li的氮化物，留下Al的氮化物， 這樣就在薄帶或薄片的Li氮化物位置留下孔洞，從而獲得了多孔Al的氮化物結構，即多孔的AlN薄帶或薄片，最后將抽濾得到的樣品在真空干燥箱中于180°C干燥1. 5h，即得到多孔 AlN薄帶或薄片。實施例4制備多孔GaN薄帶或薄片稱取IOg純度為99. 5% wt的液體( 和90g純度為98. 0% wt的Ca塊，即液體Ga 占整個原料的重量百分比為10% wt ；將( 液和Ca粒放入坩堝，然后連同坩堝一起放入加熱爐中，熔煉成合金；把熔煉獲得的合金熔體在甩帶機或熱軋機上制成薄帶或薄片，薄帶或薄片的厚度為0. 02mm ；把粉碎的合金薄帶或薄片放入反應爐中，對反應爐抽真空，爐內真空度為0. Iatm后，對反應爐充入高純氮氣，當反應爐內的氮氣壓力達0. 9atm以后，維持爐內的氮氣壓力不變，利用加熱爐加熱合金薄帶或薄片到950°C保溫氮化7小時，把氮化結束的合金薄帶或薄片，用0. 7mol/L的鹽酸浸泡，去除其中的Ca的氮化物，留下( 的氮化物， 這樣就在薄帶或薄片的Ca氮化物位置留下孔洞，從而獲得了多孔( 的氮化物結構，即多孔的GaN薄帶或薄片，將抽濾得到的樣品在真空干燥箱中于200°C干燥lh，即得到多孔GaN薄帶或薄片。實施例5制備多孔AlN薄帶或薄片稱取40g純度為99. 5% wt的Al塊、30g純度為99. 5% wt的Mg塊和30g純度為98. 0% wt的Ca塊，即Al塊占整個原料的重量百分比為40% wt ；將Al塊、Mg塊和Ca塊放入坩堝，然后連同坩堝一起放入加熱爐中，熔煉成合金；把熔煉獲得的合金熔體在甩帶機或熱軋機上制成薄帶或薄片，薄帶或薄片的厚度為0. 05mm ；把粉碎的合金薄帶或薄片放入反應爐中，對反應爐抽真空，爐內真空度為0. OOlatm后，對反應爐充入高純氮氣，當反應爐內的氮氣壓力達Iatm以后，維持爐內的氮氣壓力不變。然后利用加熱爐加熱合金薄帶或薄片到900°C保溫氮化5小時，其中加熱升溫過程中爐內溫度由室溫到合金薄帶或薄片的熔點以下30°C的過程中，升溫速度不小于500°C /h;爐內溫度由合金薄帶或薄片的熔點以下 30°C至熔點之間的過程中，升溫時長不小于4h;爐內溫度由合金薄帶或薄片的熔點至保溫氮化溫度過程中，升溫速度不小于100°C/h;把氮化結束的合金薄帶或薄片，用0. 3mol/L的硫酸浸泡，去除其中的Ca的氮化物，留下Al的氮化物，這樣就在薄帶或薄片的Ca氮化物位置留下孔洞，從而獲得了多孔Al的氮化物結構，即多孔的AlN薄帶或薄片，最后將抽濾得到的樣品在真空干燥箱中于80°C干燥4h，即得到多孔AlN薄帶或薄片。實施例6制備多孔GaN薄帶或薄片稱取60g純度為99. 95% wt的液體fei、20g純度為99. 95% wt的Mg塊和20g純度為99% wt的Li塊，即( 塊占整個原料的重量百分比為60% wt ；將液體fei、Mg塊和Li 塊放入坩堝，然后連同坩堝一起放入加熱爐中，熔煉成合金；把熔煉獲得的合金熔體在甩帶機或熱軋機上制成薄帶或薄片。薄帶或薄片的厚度為0. 03mm ；把粉碎的合金薄帶或薄片放入反應爐中，對反應爐抽真空，爐內真空度為0. 05atm后，對反應爐充入高純氮氣，當反應爐內的氮氣壓力達Iatm以后，維持爐內的氮氣壓力不變，然后利用加熱爐加熱合金薄帶或薄片到700°C保溫氮化12小時，其中加熱升溫過程中爐內溫度由室溫到合金薄帶或薄片的熔點以下30°C的過程中，升溫速度不小于500°C /h;爐內溫度由合金薄帶或薄片的熔點以下30°C至熔點之間的過程中，升溫時長不小于4h ；爐內溫度由合金薄帶或薄片的熔點至保溫氮化溫度過程中，升溫速度不小于100°C /h ；然后把氮化結束的合金薄帶或薄片，用 0. 3mol/L的鹽酸浸泡，去除其中的Li及Mg的氮化物，留下( 的氮化物，這樣就在薄帶或薄片Li及Mg的氮化物位置留下孔洞，從而獲得了多孔( 的氮化物結構，即多孔的GaN薄帶或薄片；最后將抽濾得到的樣品在真空干燥箱中于100°C干燥4h，即得到多孔GaN薄帶或薄片。實施例7制備多孔AlN薄帶或薄片稱取40g純度為99. 95% wt的Al塊、30g純度為99. 5% wt的Mg塊、IOg純度為 99.0% wt的Li塊和20g純度為99. 0% wt的Ca塊，即Al塊占整個原料的重量百分比為 40% wt ；將Al塊、Mg塊、Ca塊和Li塊放入坩堝，然后連同坩堝一起放入加熱爐中，熔煉成合金；把熔煉獲得的合金熔體在甩帶機或熱軋機上制成薄帶或薄片，薄帶或薄片的厚度為 0. 08mm ；把粉碎的合金薄帶或薄片放入反應爐中，對反應爐抽真空，爐內真空度為0. Olatm 后，對反應爐充入高純氮氣，當反應爐內的氮氣壓力達Iatm以后，維持爐內的氮氣壓力不變，然后利用加熱爐加熱合金薄帶或薄片到800°C保溫氮化20小時；把氮化結束的合金薄帶或薄片用0. 4mol/L鹽酸浸泡，去除其中的Li、Mg和Ca的氮化物，留下Al的氮化物。這樣就在薄帶或薄片Li、Mg和Ca的氮化物位置留下孔洞，從而獲得了多孔Al的氮化物結構，即多孔的AlN薄帶或薄片；最后將抽濾得到的樣品在真空干燥箱中于180°C干燥池，即得到多孔AlN薄帶或薄片。由圖1可以看出，利用本發(fā)明制備方法得到的AlN薄帶或薄片由兩部分組成基體骨架和骨架之間的孔洞。由圖2和圖3可以看出，利用本發(fā)明制備方法得到的AlN及GaN薄帶或薄片的骨架內也含有許多孔徑在一百到幾十微米之間的孔。利用本發(fā)明提供的制備方法，在600-950°C溫度范圍內，在氮氣壓力大于或等于 0. 7atm情況下，從不同成分、含量和厚度的的鋁合金或鎵合金薄帶或薄片中，高溫氮化制備出孔直徑為約一百納米到幾十微米、比表面積可達100m2/g甚至更高的具有孔結構的多孔 AlN或GaN薄帶或薄片。由于本發(fā)明能有效地制備出孔徑小，孔占有空間大，孔的比表面積大的多孔AlN或GaN薄帶或薄片，為多孔AlN或GaN薄帶或薄片在儲氫、燃料電池、光催化裂解水、紫外探測與傳感器以及非線性光學等領域的應用及其推動這些領域的技術進步提供了良好的基礎。
權利要求
1.一種去合金法制備多孔氮化鋁或氮化鎵薄片或薄帶的方法，其特征在于，包括以下操作步驟步驟1，原料稱取原料由A組份和B組份組成；A組份占整個原料的重量百分比為10 90% wt，其余為 B組分；A組份為純度不小于99% wt的Al錠或鎵液；B組份為純度不小于99% WtMg塊、純度不小于98% WtLi塊或純度不小于98% wt的 Ca塊中的一種，或任意兩種或三種以任意比例組成的混合物；步驟2，合金的熔煉和配制按照所需得到的合金中各金屬的含量要求配制步驟1稱取的B組分各金屬的含量，然后將A組分與B組分放入坩堝，然后連同坩堝一起放入加熱爐中，熔煉成相應的合金；步驟3，合金薄帶或薄片的制備把步驟2熔煉獲得的合金熔體在甩帶機或熱軋機上制成合金薄帶或薄片；步驟4，合金薄帶或薄片的氮化把步驟4制成的合金薄帶或薄片放入反應爐中，對反應爐抽真空，然后對反應爐充入氮氣，當反應爐內的氮氣壓力達到一定壓力以后，維持爐內的氮氣壓力不變，然后利用加熱爐加熱合金薄帶或薄片到600 950°C保溫氮化；步驟5，去合金化把氮化結束的合金薄帶或薄片，用酸浸泡，去除合金中B組分的氮化物，留下A組分的氮化物，在薄帶或薄片的B組分氮化物位置留下孔洞，從而獲得了多孔A組分的氮化物結構，抽濾后即得到多孔的AlN或多孔的GaN薄帶或薄片；步驟6，干燥把步驟5制得的多孔AlN或多孔GaN薄帶或薄片在干燥箱中于80 200°C干燥1 4 小時即完成。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3中薄帶或薄片的厚度不大于 0. Imm0
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4中反應爐內真空度不大于0.latm。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4中反應爐內的氮氣壓強要求不小于 0. 7atm0
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4的加熱升溫過程中爐內溫度由室溫到合金薄帶或薄片的熔點以下30°C的過程中，升溫速度不小于500°C /h ；爐內溫度由合金薄帶或薄片的熔點以下30°C至熔點之間的過程中，升溫時長不小于4h ；爐內溫度由合金薄帶或薄片的熔點至保溫氮化溫度過程中，升溫速度不小于100°C /h。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟5中的酸為摩爾濃度為0.lmol/L lmol/L的稀鹽酸或稀硫酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種去合金法制備多孔氮化鋁或氮化鎵薄片或薄帶的方法，將Al錠或鎵液，與Mg塊、Li塊或Ca塊以任意種類及任意比例組成的混合物一同放入坩堝，熔煉成合金，然后將合金熔體制成合金薄帶或薄片，再把合金薄帶或薄片放入反應爐中，抽真空后在一定氮氣壓力下加熱合金薄帶或薄片并保溫氮化；再把氮化結束的合金薄帶或薄片用酸浸泡，去除Mg、Li或Ca的氮化物，從而留下孔洞，進而獲得了多孔的氮化物結構，抽濾后并干燥后即得多孔AlN或多孔GaN薄帶或薄片。解決了現有技術無法有效地合成出多孔AlN或GaN薄帶或薄片，或制備出的多孔AlN或GaN薄帶或薄片孔比表面積小、孔占有空間小，無法在實際中得到應用的問題。
文檔編號C01B21/06GK102502537SQ20111033690
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月31日 優(yōu)先權日2011年10月31日
發(fā)明者曹樹鵬, 王東, 王洋, 郗丹, 韓慶, 韓文靜, 顏國君 申請人:西安理工大學