專利名稱：一種用于溶劑萃取法精制濕法磷酸的洗滌工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種濕法磷酸的除雜工藝，尤其涉及一種用于溶劑萃取法精制濕法磷酸的洗滌工藝，具體適用于去除萃取有機(jī)相中的帶色重金屬離子以及回收利用由此產(chǎn)生的洗余水。
背景技術(shù)：
目前，在采用溶劑萃取法將濕法磷酸凈化為工業(yè)級(jí)磷酸或食品級(jí)磷酸的過程中， 先要對(duì)粗磷酸進(jìn)行預(yù)處理，然后用萃取劑對(duì)預(yù)處理后的磷酸進(jìn)行萃取，萃取過程中，先將萃取劑(有機(jī)相)與預(yù)處理后磷酸(水相)進(jìn)行接觸，再由萃取劑將磷酸萃取到有機(jī)相，并將絕大部分的雜質(zhì)留在萃余水相，此時(shí)，負(fù)載磷酸的未經(jīng)洗滌的有機(jī)相稱為“飽有”，同理，負(fù)載磷酸的并經(jīng)洗滌的有機(jī)相稱為“洗有”。由于受分離系數(shù)的限制，在萃取磷酸的同時(shí)，會(huì)有少量的金屬離子和硫酸根等雜質(zhì)被萃取到飽有中，如果對(duì)飽有進(jìn)行直接反萃取，則產(chǎn)品不能達(dá)到工業(yè)級(jí)磷酸標(biāo)準(zhǔn)，因此需要對(duì)飽有進(jìn)行洗滌，以減少其中的雜質(zhì)含量，從而為后續(xù)處理工序減輕負(fù)擔(dān)，并確保最終產(chǎn)品達(dá)到工業(yè)級(jí)磷酸標(biāo)準(zhǔn)。在發(fā)明專利ZL03117850. 2中，提出了一種綜合洗滌工藝，即采用一部分反萃酸對(duì)脫硫飽有進(jìn)行洗滌，產(chǎn)生的洗滌酸中加碳酸鋇后再對(duì)飽有進(jìn)行脫硫洗滌，得到的脫硫酸再返回重新萃取。該種綜合洗滌工藝不能對(duì)飽有進(jìn)行有效洗滌，原因如下
首先，利用反萃酸對(duì)脫硫飽有洗滌時(shí)，并不能將脫硫飽有中的雜質(zhì)(如硫酸根)有效地去除，仍然會(huì)有較多的硫酸根殘留在洗有中，降低了洗滌效果，增加了后續(xù)處理工序的負(fù)擔(dān)；其次，用含鋇鹽洗滌酸與飽有接觸進(jìn)行脫硫洗滌時(shí)，其目的是試圖利用產(chǎn)生硫酸鋇沉淀的方法以去除硫酸根，但此時(shí)產(chǎn)生的沉淀物太多太細(xì)，會(huì)導(dǎo)致分相困難或沉淀物殘留在有機(jī)相中，容易引起后續(xù)步驟中萃取設(shè)備的阻塞，需增加額外的澄清與過濾設(shè)備，這增加了生產(chǎn)成本。由此可見，發(fā)明專利ZL03117850. 2中的綜合洗滌工藝不僅會(huì)導(dǎo)致較多的硫酸根殘留在洗有中、降低洗滌效果，而且會(huì)導(dǎo)致沉淀物太多太細(xì)、需加額外的澄清與過濾設(shè)備。在發(fā)明專利ZL200510019734. 5中也提出了一種洗滌工藝，即采用含鈉鹽的磷酸溶液對(duì)飽有進(jìn)行洗滌，以有效地降低金屬離子以及硫酸根的含量，在后續(xù)處理中脫除剩余的硫酸根后，產(chǎn)品質(zhì)量便能達(dá)到工業(yè)磷酸標(biāo)準(zhǔn)，接近食品磷酸標(biāo)準(zhǔn)。但該種洗滌工藝具有以下缺點(diǎn)
目前國內(nèi)的濕法磷酸企業(yè)在濕法磷酸的浸出和濃縮過程中大都采用316L不銹鋼材質(zhì)的設(shè)備，該專利也是，因而在其生產(chǎn)過程中，316L不銹鋼材質(zhì)中的鎳、鉻、錳、鉬等元素會(huì)被腐蝕進(jìn)入磷酸料液，該專利中涉及的各種洗滌方式均不能將它們有效除去，這會(huì)造成反萃液略帶淺藍(lán)或淺綠色，得到的產(chǎn)品工業(yè)級(jí)85%磷酸更是如此，盡管此時(shí)的工業(yè)級(jí)85%磷酸能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，但“略帶淺綠色”容易引起用戶的誤解，降低其售價(jià)。因此發(fā)明專利 ZL200510019734. 5中的洗滌工藝不能有效去除被腐蝕進(jìn)的鎳、鉻、錳、鉬等金屬離子，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)品帶淺藍(lán)或淺綠色，降低經(jīng)濟(jì)效益。同理，發(fā)明專利ZL03117850.2中也存在同樣的問題，它的最終產(chǎn)品也帶有淺藍(lán)或淺綠色，也會(huì)被降低經(jīng)濟(jì)效益。此外，針對(duì)上述發(fā)明專利ZL03117850. 2和發(fā)明專利ZL200510019734. 5中洗滌后產(chǎn)生的洗余水，它們都將洗余水返回萃取工段進(jìn)行再萃取，表面看來似乎是重復(fù)利用了洗余水，提高了洗余水的利用率，但是我們認(rèn)為這是一種浪費(fèi)，因?yàn)樵谙礈熘?，洗余水中的雜質(zhì)含量已經(jīng)遠(yuǎn)低于濕法磷酸中的雜質(zhì)含量，這時(shí)候?qū)⑾从嗨祷剌腿」ざ芜M(jìn)行重新萃取在經(jīng)濟(jì)上是不合算的，遠(yuǎn)不如對(duì)其進(jìn)行簡單的除雜及加工就可以得到工業(yè)級(jí)的磷酸鹽。綜上可得，現(xiàn)有技術(shù)中的洗滌工藝具有以下缺點(diǎn)
首先，不能去除磷酸料液中被腐蝕進(jìn)的鎳、鉻、錳、鉬等金屬離子，導(dǎo)致最終產(chǎn)品帶淺藍(lán)或淺綠色，降低經(jīng)濟(jì)效益。其次，對(duì)硫酸根的去除效果不夠好，仍有較多含量的硫酸根殘留在洗有中，增加了后續(xù)脫硫工序的負(fù)擔(dān)。再次，對(duì)洗余水的回收利用率較低，經(jīng)濟(jì)效益較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不能去除磷酸料液中被腐蝕進(jìn)的鎳、鉻、 錳、鉬等金屬離子，對(duì)硫酸根的去除效果不夠好，對(duì)洗余水的回收利用率較低的缺陷與問題，提供一種能有效去除磷酸料液中被腐蝕進(jìn)的鎳、鉻、錳、鉬等金屬離子，能提高對(duì)硫酸根的去除效果，對(duì)洗余水的回收利用率較高的用于溶劑萃取法精制濕法磷酸的洗滌工藝。為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
一種用于溶劑萃取法精制濕法磷酸的洗滌工藝，該洗滌工藝依次包括以下步驟 第一步飽有的制取先對(duì)濕法制得的粗磷酸進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理依次包括濃縮、 脫氟、脫硫、脫色與過濾步驟，再對(duì)過濾所得的濾液進(jìn)行萃取，萃取后所得的有機(jī)相即為飽有；
第二步洗水的配制先取濃度為400 - 600g/L的磷酸作為配酸，該配酸與飽有的相比為1 :16 - 25，再將NH4+離子按飽有中硫酸根化學(xué)計(jì)量的100 - 120%加入配酸中進(jìn)行溶解， 溶解完畢后進(jìn)行過濾，過濾所得的濾液即為洗水；
第三步洗滌的進(jìn)行先用上述洗水對(duì)飽有進(jìn)行四級(jí)逆流接觸洗滌，洗滌后得到的有機(jī)相即為洗有、水相即為洗余水，再對(duì)洗有進(jìn)行反萃取，并對(duì)洗余水進(jìn)行后續(xù)處理，反萃取后得到的磷酸溶液即為反萃酸，該反萃酸依次經(jīng)回收萃取劑、濃縮、脫硫、過濾、濃縮以制得工業(yè)級(jí)85%磷酸。所述第三步將反萃酸依次經(jīng)回收萃取劑、濃縮、脫硫、過濾、濃縮以制得工業(yè)級(jí)85% 磷酸的過程中，當(dāng)濃縮至75%磷酸時(shí)，可取部分該75%磷酸返回所述第二步中替代配酸以制取下一輪所需的洗水；所述替代配酸是指提取部分75%磷酸進(jìn)行調(diào)配，直至其包含WH3PO4 的濃度為400 - 600g/L，即可替代配酸；所述部分75%磷酸的提取量由配酸與下一輪待洗滌的飽有之間的相比1 :16 - 25、調(diào)配后H3PO4的濃度為400 - 600g/L的濃度要求計(jì)算而得。所述第三步中對(duì)洗余水進(jìn)行后續(xù)處理是指先對(duì)洗余水進(jìn)行回收萃取劑處理，再將處理后的洗余水送入密閉容器中，然后在洗余水中加入硫化物，每升洗余水中加入質(zhì)量百分比濃度為1 - 10%的硫化物60 - 200mL,再加熱，并于85 - 90°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾，再于60 - 80°C下、按濾液中硫酸根化學(xué)計(jì)量的95 - 100%將碳酸鋇加入濾液中，并攪
4拌1小時(shí)以獲取脫硫料液，然后按脫硫料液體積的1 -10%。加入沉降劑，再攪拌10分鐘后過濾，然后在濾液中通入氨氣中和直至PH值為4. 4 - 4. 6，再保溫?cái)嚢?0分鐘后過濾，濾液依次經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾、烘干以得到產(chǎn)品工業(yè)級(jí)磷酸一銨，產(chǎn)品為無色或白色結(jié)晶體。所述第三步中對(duì)洗余水進(jìn)行后續(xù)處理是指先對(duì)洗余水進(jìn)行回收萃取劑處理，再將處理后的洗余水送入密閉容器中，然后在洗余水中加入硫化物，每升洗余水中加入質(zhì)量百分比濃度為6%的硫化物IOOmL,再加熱，并于85 - 90°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾，再于60 - 80°C下、按濾液中硫酸根化學(xué)計(jì)量的97%將碳酸鋇加入濾液中，并攪拌1小時(shí)以獲取脫硫料液，然后按脫硫料液體積的5%。加入沉降劑，再攪拌10分鐘后過濾，然后在濾液中通入氨氣中和直至pH值為4. 4 - 4. 6，再保溫?cái)嚢?0分鐘后過濾，濾液依次經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾、烘干以得到產(chǎn)品工業(yè)級(jí)磷酸一銨，產(chǎn)品為無色或白色結(jié)晶體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為
1、本發(fā)明一種用于溶劑萃取法精制濕法磷酸的洗滌工藝中采用的洗水為溶解有NH4+ 離子的磷酸溶液，其配制方式為先取濃度為400 - 600g/L的磷酸作為配酸，該配酸與飽有的相比為1 :16 - 25，再將NH4+離子按飽有中硫酸根化學(xué)計(jì)量的100 - 120%加入配酸中進(jìn)行溶解，溶解完畢后進(jìn)行過濾，過濾所得的濾液即為洗水，由此可見，本發(fā)明采用的洗水的主要成分為磷酸和NH4+離子(一般為氫氧化銨)，當(dāng)用其對(duì)飽有進(jìn)行洗滌時(shí)，飽有中含有的被腐蝕進(jìn)的鎳、鉻、錳、鉬等金屬離子會(huì)與NH4+離子反應(yīng)形成金屬氨絡(luò)合離子，在形成金屬氨絡(luò)離子以后，鎳、鉻、錳、鉬等金屬離子與萃取劑的締合就被解除而進(jìn)入到水相，直觀的效果就是在洗有中不再有綠色，但洗余水則變得更綠，這說明帶色的鎳、鉻、錳、鉬等金屬離子已被有效洗滌掉了，得到的洗有經(jīng)過反萃取后，反萃酸中也沒有綠色(經(jīng)檢測，反萃酸中鎳、鉻、 錳、鉬等重金屬雜質(zhì)的含量遠(yuǎn)低于國標(biāo)的要求)，再經(jīng)過后續(xù)處理得到的工業(yè)級(jí)85%磷酸除了各項(xiàng)指標(biāo)都符合國家標(biāo)準(zhǔn)外，也不再有淺藍(lán)色或淺綠色，這種不帶淺藍(lán)色或淺綠色的最終產(chǎn)品不會(huì)引起客戶的誤解，易確保其售價(jià)，具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)效益。因此本發(fā)明能有效去除磷酸料液中被腐蝕進(jìn)的鎳、鉻、錳、鉬等金屬離子，能在產(chǎn)品符合工業(yè)級(jí)85%磷酸國家標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上不再有淺藍(lán)色或淺綠色，具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)效益。2、本發(fā)明一種用于溶劑萃取法精制濕法磷酸的洗滌工藝中采用的洗水為溶解有 NH4+離子的磷酸溶液，當(dāng)用其對(duì)飽有進(jìn)行洗滌時(shí)，NH4+離子會(huì)與飽有中含有的硫酸根反應(yīng)形成硫酸銨，對(duì)硫酸根具有較強(qiáng)的去除效果，經(jīng)檢測，可將飽有中的硫酸根含量從約5g/L洗滌至小于0. 4g/L，并使反萃酸中硫酸根含量小于2g/L，大大降低了后續(xù)脫硫工序的負(fù)擔(dān)； 此外，與發(fā)明專利ZL200510019734. 5相比，它采用含鈉鹽的磷酸溶液對(duì)飽有進(jìn)行洗滌，硫酸根被去除時(shí)形成的是硫酸鈉，硫酸鈉的水溶性較差，若飽有的硫酸根含量較高，則會(huì)產(chǎn)生硫酸鈉結(jié)晶，不僅影響分相，而且易造成萃取設(shè)備的堵塞，但本發(fā)明在去除硫酸根時(shí)，形成的是硫酸銨，硫酸銨的水溶性遠(yuǎn)高于硫酸鈉，因而可確保洗余水的流動(dòng)性，既不會(huì)影響分相，也不會(huì)造成萃取設(shè)備的堵塞。因此本發(fā)明不僅能提高對(duì)硫酸根的去除效果，而且不會(huì)影響分相與堵塞萃取設(shè)備。3、本發(fā)明一種用于溶劑萃取法精制濕法磷酸的洗滌工藝中對(duì)洗余水的后續(xù)處理不是將其返回萃取工段進(jìn)行再萃取，而是對(duì)其進(jìn)行簡單的除雜及加工以制得工業(yè)級(jí)的磷酸鹽，這種設(shè)計(jì)的理由在于在洗滌之后，洗余水中的雜質(zhì)含量已經(jīng)遠(yuǎn)低于濕法磷酸中的雜質(zhì)含量，這時(shí)候?qū)⑾从嗨祷剌腿」ざ芜M(jìn)行重新萃取在經(jīng)濟(jì)上是不合算的，遠(yuǎn)不如用其制作工業(yè)磷酸一銨或者其他磷酸鹽，從而提高洗余水的回收利用率，具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)效益。因此本發(fā)明對(duì)洗余水的回收利用率較高，具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)效益。4、本發(fā)明一種用于溶劑萃取法精制濕法磷酸的洗滌工藝中對(duì)洗余水的后續(xù)處理主要包括脫除重金屬離子與脫硫這兩個(gè)步驟；針對(duì)脫除重金屬離子步驟當(dāng)飽有被洗滌后，飽有中帶色的鎳、鉻、錳、鉬等重金屬離子已經(jīng)被有效的洗滌進(jìn)洗余水中，得到的洗余水變得更綠，如果此時(shí)不去除鎳、鉻、錳、鉬等重金屬離子而直接制作產(chǎn)品工業(yè)磷酸一銨，雖然產(chǎn)品能夠符合國家標(biāo)準(zhǔn)，但產(chǎn)品的顏色就為綠色，易引起顧客誤解，其售價(jià)遠(yuǎn)低于無色或白色的工業(yè)磷酸一銨，因而必須從洗余水中去除鎳、鉻、錳、鉬等重金屬離子以確保產(chǎn)品工業(yè)磷酸一銨的顏色為白色或無色，為此，本設(shè)計(jì)對(duì)洗余水處理時(shí)加入硫化物溶液(硫化鈉、硫化氫或五氧化二硫)，通過硫化物去除鎳、鉻、錳、鉬等重金屬離子，從而去掉洗余水中的綠色，確保用其生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨時(shí)，產(chǎn)品為無色或白色的結(jié)晶體，進(jìn)而確保其經(jīng)濟(jì)利益；針對(duì)脫硫步驟在洗余水中加入碳酸鋇的目的是脫硫，用碳酸鋇脫硫，一方面不會(huì)引入其他雜質(zhì)離子，另一方面也可以回收硫酸鋇作為產(chǎn)品出售；由此可見，通過脫除重金屬離子與脫硫這兩個(gè)步驟，本發(fā)明對(duì)洗余水的后續(xù)處理不僅能夠有效去除洗余水的顏色和硫酸根離子， 而且不會(huì)引入新的雜質(zhì)，使產(chǎn)品工業(yè)磷酸一銨為含量大于99%、無色或白色的結(jié)晶體。因此本發(fā)明能通過洗余水制作含量大于99%、無色或白色工業(yè)磷酸一銨，具有較強(qiáng)回收利用率和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施方式
和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。一種用于溶劑萃取法精制濕法磷酸的洗滌工藝，該洗滌工藝依次包括以下步驟 第一步飽有的制取先對(duì)濕法制得的粗磷酸進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理依次包括濃縮、
脫氟、脫硫、脫色與過濾步驟，再對(duì)過濾所得的濾液進(jìn)行萃取，萃取后所得的有機(jī)相即為飽有；
第二步洗水的配制先取濃度為400 - 600g/L的磷酸作為配酸，該配酸與飽有的相比為1 :16 - 25，再將NH4+離子按飽有中硫酸根化學(xué)計(jì)量的100 - 120%加入配酸中進(jìn)行溶解， 溶解完畢后進(jìn)行過濾，過濾所得的濾液即為洗水；
第三步洗滌的進(jìn)行先用上述洗水對(duì)飽有進(jìn)行四級(jí)逆流接觸洗滌，洗滌后得到的有機(jī)相即為洗有、水相即為洗余水，再對(duì)洗有進(jìn)行反萃取，并對(duì)洗余水進(jìn)行后續(xù)處理，反萃取后得到的磷酸溶液即為反萃酸，該反萃酸依次經(jīng)回收萃取劑、濃縮、脫硫、過濾、濃縮以制得工業(yè)級(jí)85%磷酸。上述第三步將反萃酸依次經(jīng)回收萃取劑、濃縮、脫硫、過濾、濃縮以制得工業(yè)級(jí)85% 磷酸的過程中，當(dāng)濃縮至75%磷酸時(shí)，可取部分該75%磷酸返回所述第二步中替代配酸以制取下一輪所需的洗水；所述替代配酸是指提取部分75%磷酸進(jìn)行調(diào)配，直至其包含WH3PO4 的濃度為400 - 600g/L，即可替代配酸；所述部分75%磷酸的提取量由配酸與下一輪待洗滌的飽有之間的相比1 :16 - 25、調(diào)配后H3PO4的濃度為400 - 600g/L的濃度要求計(jì)算而得。上述第三步中對(duì)洗余水進(jìn)行后續(xù)處理是指先對(duì)洗余水進(jìn)行回收萃取劑處理，再將處理后的洗余水送入密閉容器中，然后在洗余水中加入硫化物，每升洗余水中加入質(zhì)量百分比濃度為1 - 10%的硫化物60 - 200mL,再加熱，并于85 - 90°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾，再于60 - 80°C下、按濾液中硫酸根化學(xué)計(jì)量的95 - 100%將碳酸鋇加入濾液中，并攪拌1小時(shí)以獲取脫硫料液，然后按脫硫料液體積的1 - 10%。加入沉降劑，再攪拌10分鐘后過濾，然后在濾液中通入氨氣中和直至PH值為4. 4 - 4. 6，再保溫?cái)嚢?0分鐘后過濾，濾液依次經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾、烘干以得到產(chǎn)品工業(yè)級(jí)磷酸一銨，產(chǎn)品為無色或白色結(jié)晶體。上述第三步中對(duì)洗余水進(jìn)行后續(xù)處理是指先對(duì)洗余水進(jìn)行回收萃取劑處理，再將處理后的洗余水送入密閉容器中，然后在洗余水中加入硫化物，每升洗余水中加入質(zhì)量百分比濃度為6%的硫化物IOOmL,再加熱，并于85 - 90°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾，再于60 - 80°C下、按濾液中硫酸根化學(xué)計(jì)量的97%將碳酸鋇加入濾液中，并攪拌1小時(shí)以獲取脫硫料液，然后按脫硫料液體積的5%。加入沉降劑，再攪拌10分鐘后過濾，然后在濾液中通入氨氣中和直至pH值為4. 4 - 4. 6，再保溫?cái)嚢?0分鐘后過濾，濾液依次經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾、烘干以得到產(chǎn)品工業(yè)級(jí)磷酸一銨，產(chǎn)品為無色或白色結(jié)晶體。本發(fā)明的原理說明如下
1、關(guān)于去除產(chǎn)品工業(yè)級(jí)85%磷酸的淺綠色或淺藍(lán)色
目前國內(nèi)的濕法磷酸企業(yè)在濕法磷酸的浸出和濃縮過程中大都采用316L不銹鋼材質(zhì)的設(shè)備，通過這種設(shè)備生產(chǎn)出的濃磷酸都帶有淺綠色或淺藍(lán)色，這是由于316L不銹鋼材質(zhì)中的鎳、鉻、錳、鉬等重金屬離子被腐蝕進(jìn)入磷酸料液中而引起的，如果用這種磷酸料液來進(jìn)行萃取精制，最后得到的工業(yè)級(jí)85%磷酸都會(huì)略帶淺綠色或淺藍(lán)色，盡管此時(shí)的工業(yè)級(jí)85%磷酸能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，但“略帶淺綠色”這個(gè)特征容易引起用戶的誤解，易被降低其售價(jià)，損害其經(jīng)濟(jì)利益。雖然現(xiàn)有技術(shù)(如發(fā)明專利ZL03117850.2和發(fā)明專利 ZL200510019734. 5)所用的萃取劑對(duì)這些重金屬離子具有一定的排除能力，但排除效果較差，難以滿足要求，畢竟有機(jī)相中只要有幾個(gè)PRii的上述重金屬離子就足以使產(chǎn)品磷酸帶淺綠色或淺藍(lán)色，因而靠前述兩專利的洗滌方式均不能有效去除上述雜質(zhì)。為此，本發(fā)明提出一種新的構(gòu)思通過形成金屬氨絡(luò)合離子來去除鎳、鉻、錳、鉬等重金屬離子。通過實(shí)驗(yàn)證明，在NH4+離子與鎳、鉻、錳、鉬等重金屬離子反應(yīng)形成金屬氨絡(luò)離子以后，這些金屬離子與萃取劑的締合就被解除而進(jìn)入到水相，直觀的效果就是在洗有中不再有綠色或藍(lán)色，經(jīng)過反萃取，反萃酸也沒有綠色或藍(lán)色，再經(jīng)過后處理，得到的工業(yè)級(jí)85% 磷酸不僅各項(xiàng)指標(biāo)都符合國家標(biāo)準(zhǔn)，而且也不再顯示綠色或藍(lán)色。同時(shí)，洗滌后得到的洗余水則變得更綠，這說明帶色的鎳、鉻、錳、鉬等重金屬離子已被有效洗滌。2、關(guān)于提高對(duì)硫酸根的去除效果
用含NH4+離子的磷酸溶液替代鈉鹽磷酸溶液對(duì)飽有洗滌，除了去除鎳、鉻、錳、鉬等重金屬離子以外，還有以下好處首先，NH4+離子與硫酸根結(jié)合形成硫酸銨，對(duì)硫酸根的洗滌效果較好，可將飽有中的硫酸根含量從約5g/L洗滌至小于0. 4g/L，并使反萃酸中硫酸根含量小于2g/L，大大降低了后續(xù)脫硫工序的負(fù)擔(dān)；其次，由于硫酸銨的水溶性比硫酸鈉好，因而本發(fā)明洗滌后洗余水的流動(dòng)性比鈉鹽磷酸溶液洗滌后洗余水的流動(dòng)性好，鈉鹽磷酸溶液在洗滌硫酸根含量較高的飽有時(shí)會(huì)產(chǎn)生硫酸鈉結(jié)晶，不僅影響分相，而且易對(duì)萃取設(shè)備造成堵塞，而本發(fā)明洗滌后洗余水就能有效避免這些缺點(diǎn)。3、關(guān)于提高洗余水的回收利用率
在洗滌之后，洗余水中的雜質(zhì)含量已經(jīng)遠(yuǎn)低于濕法磷酸中的雜質(zhì)含量，這時(shí)候?qū)⑾从嗨祷剌腿」ざ芜M(jìn)行重新萃取(如發(fā)明專利ZL03117850. 2和發(fā)明專利ZL200510019734. 5中的做法)在經(jīng)濟(jì)上是不合算的，遠(yuǎn)不如用其制作工業(yè)磷酸一銨，從而提高洗余水的回收利用率，具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)效益。雖然將洗余水制作工業(yè)磷酸一銨能夠提高洗余水的回收利用率，具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)效益，但也必須有合適的工藝相配合，否則也難以確保其回收效果。為此，本發(fā)明對(duì)洗余水的后續(xù)處理工藝進(jìn)行了獨(dú)特設(shè)計(jì)，主要包括脫除重金屬離子與脫硫這兩個(gè)步驟。脫除重金屬離子步驟對(duì)洗余水處理時(shí)加入硫化物溶液，目的是除去鎳、鉻、錳、鉬等重金屬離子，從而去掉洗余水中的綠色，使得用其生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨時(shí)，產(chǎn)品為無色或白色的結(jié)晶體。脫硫步驟在洗余水中加入碳酸鋇來脫硫，一方面不會(huì)引入其他雜質(zhì)離子，另一方面也可以回收硫酸鋇作為產(chǎn)品出售，再次提高回收利用率。將脫除重金屬離子步驟安排在脫硫步驟之前的目的是為了便于工藝過程的進(jìn)行。對(duì)硫化物的使用要求(1 - 10%,60 - 200mL)、碳酸鋇的使用要求(95 - 100%)、以及沉降劑的使用要求(按脫硫料液體積的1 -10%。)進(jìn)行限定的目的在于使用量太少，難以滿足反應(yīng)要求；使用量太多的話，硫化物則浪費(fèi)而且有毒，碳酸鋇則不僅浪費(fèi)、有毒，而且易增加成本，沉降劑則易增加成本。實(shí)施例1
一種用于溶劑萃取法精制濕法磷酸的洗滌工藝，依次包括以下步驟 第一步飽有的制取先對(duì)濕法制得的粗磷酸進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理依次包括濃縮、 脫氟、脫硫、脫色與過濾步驟，再對(duì)過濾所得的濾液進(jìn)行萃取，萃取后所得的有機(jī)相即為飽有；
第二步洗水的配制先取濃度為400g/L的磷酸作為配酸，該配酸與飽有的相比為1 25，再將NH4+離子按飽有中硫酸根化學(xué)計(jì)量的100%加入配酸中進(jìn)行溶解，溶解完畢后進(jìn)行過濾，過濾所得的濾液即為洗水；
第三步洗滌的進(jìn)行先用上述洗水對(duì)飽有進(jìn)行四級(jí)逆流接觸洗滌，洗滌后得到的有機(jī)相即為洗有、水相即為洗余水，再對(duì)洗有進(jìn)行反萃取，并對(duì)洗余水進(jìn)行后續(xù)處理，反萃取后得到的磷酸溶液即為反萃酸，該反萃酸依次經(jīng)回收萃取劑、濃縮、脫硫、過濾、濃縮以制得工業(yè)級(jí)85%磷酸，產(chǎn)品質(zhì)量見附表1 ；所述對(duì)洗余水進(jìn)行后續(xù)處理是指先對(duì)洗余水進(jìn)行回收萃取劑處理，再將處理后的洗余水送入密閉容器中，然后在洗余水中加入硫化物，每升洗余水中加入質(zhì)量百分比濃度為10%的硫化物60mL，再加熱，并于85 - 90°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾，再于60 - 80°C下、按濾液中硫酸根化學(xué)計(jì)量的100%將碳酸鋇加入濾液中，并攪拌1小時(shí)以獲取脫硫料液，然后按脫硫料液體積的1%。加入沉降劑，再攪拌10分鐘后過濾，然后在濾液中通入氨氣中和直至PH值為4. 4 - 4. 6，再保溫?cái)嚢?0分鐘后過濾，濾液依次經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾、烘干以得到產(chǎn)品工業(yè)級(jí)磷酸一銨，產(chǎn)品為無色或白色結(jié)晶體，磷酸一銨含量 99. 23%, N 11. 88%, P2O5 61%。上述第三步將反萃酸依次經(jīng)回收萃取劑、濃縮、脫硫、過濾、濃縮以制得工業(yè)級(jí)85% 磷酸的過程中，當(dāng)濃縮至75%磷酸時(shí)，可取部分該75%磷酸返回所述第二步中替代配酸以制取下一輪所需的洗水；所述替代配酸是指提取部分75%磷酸進(jìn)行調(diào)配，直至其包含WH3PO4 的濃度為400 - 600g/L，即可替代配酸；所述部分75%磷酸的提取量由配酸與下一輪待洗滌的飽有之間的相比1 :16 - 25、調(diào)配后H3PO4的濃度為400 - 600g/L的濃度要求計(jì)算而得。
8
實(shí)施例2
步驟同實(shí)施例1，不同之處在于
第二步洗水的配制先取濃度為500g/L的磷酸作為配酸，該配酸與飽有的相比為1 16，再將NH4+離子按飽有中硫酸根化學(xué)計(jì)量的120%加入配酸中進(jìn)行溶解，溶解完畢后進(jìn)行過濾，過濾所得的濾液即為洗水；
第三步洗滌的進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量見附表1 ；所述對(duì)洗余水進(jìn)行后續(xù)處理是指先對(duì)洗余水進(jìn)行回收萃取劑處理，再將處理后的洗余水送入密閉容器中，然后在洗余水中加入硫化物，每升洗余水中加入質(zhì)量百分比濃度為6%的硫化物IOOmL,再加熱，并于85 - 90°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾，再于60 - 80°C下、按濾液中硫酸根化學(xué)計(jì)量的97%將碳酸鋇加入濾液中，并攪拌1小時(shí)以獲取脫硫料液，然后按脫硫料液體積的5%。加入沉降劑，再攪拌10分鐘后過濾，然后在濾液中通入氨氣中和直至pH值為4. 4 - 4. 6，再保溫?cái)嚢?0分鐘后過濾， 濾液依次經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾、烘干以得到產(chǎn)品工業(yè)級(jí)磷酸一銨，產(chǎn)品為無色或白色結(jié)晶體，磷酸一銨含量 99. 33%, N 11. 89%, P2O5 61%。實(shí)施例3
步驟同實(shí)施例1，不同之處在于
第二步洗水的配制先取濃度為600g/L的磷酸作為配酸，該配酸與飽有的相比為1 22，再將NH4+離子按飽有中硫酸根化學(xué)計(jì)量的110%加入配酸中進(jìn)行溶解，溶解完畢后進(jìn)行過濾，過濾所得的濾液即為洗水；
第三步洗滌的進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量見附表1 ；所述對(duì)洗余水進(jìn)行后續(xù)處理是指先對(duì)洗余水進(jìn)行回收萃取劑處理，再將處理后的洗余水送入密閉容器中，然后在洗余水中加入硫化物，每升洗余水中加入質(zhì)量百分比濃度為1%的硫化物200mL，再加熱，并于85 - 90°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾，再于60 - 80°C下、按濾液中硫酸根化學(xué)計(jì)量的95%將碳酸鋇加入濾液中，并攪拌1小時(shí)以獲取脫硫料液，然后按脫硫料液體積的10%。加入沉降劑，再攪拌10分鐘后過濾，然后在濾液中通入氨氣中和直至pH值為4. 4 - 4. 6，再保溫?cái)嚢?0分鐘后過濾， 濾液依次經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾、烘干以得到產(chǎn)品工業(yè)級(jí)磷酸一銨，產(chǎn)品為無色或白色結(jié)晶體，磷酸一銨含量 99. 4%, N 11. 9%, P2O5 61%。附表權(quán)利要求
1.一種用于溶劑萃取法精制濕法磷酸的洗滌工藝，其特征在于所述洗滌工藝依次包括以下步驟第一步飽有的制取先對(duì)濕法制得的粗磷酸進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理依次包括濃縮、 脫氟、脫硫、脫色與過濾步驟，再對(duì)過濾所得的濾液進(jìn)行萃取，萃取后所得的有機(jī)相即為飽有；第二步洗水的配制先取濃度為400 - 600g/L的磷酸作為配酸，該配酸與飽有的相比為1 :16 - 25，再將NH4+離子按飽有中硫酸根化學(xué)計(jì)量的100 - 120%加入配酸中進(jìn)行溶解， 溶解完畢后進(jìn)行過濾，過濾所得的濾液即為洗水；第三步洗滌的進(jìn)行先用上述洗水對(duì)飽有進(jìn)行四級(jí)逆流接觸洗滌，洗滌后得到的有機(jī)相即為洗有、水相即為洗余水，再對(duì)洗有進(jìn)行反萃取，并對(duì)洗余水進(jìn)行后續(xù)處理，反萃取后得到的磷酸溶液即為反萃酸，該反萃酸依次經(jīng)回收萃取劑、濃縮、脫硫、過濾、濃縮以制得工業(yè)級(jí)85%磷酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于溶劑萃取法精制濕法磷酸的洗滌工藝，其特征在于所述第三步將反萃酸依次經(jīng)回收萃取劑、濃縮、脫硫、過濾、濃縮以制得工業(yè)級(jí)85%磷酸的過程中，當(dāng)濃縮至75%磷酸時(shí)，可取部分該75%磷酸返回所述第二步中替代配酸以制取下一輪所需的洗水；所述替代配酸是指提取部分75%磷酸進(jìn)行調(diào)配，直至其包含的H3PO4的濃度為400 - 600g/L，即可替代配酸；所述部分75%磷酸的提取量由配酸與下一輪待洗滌的飽有之間的相比1 :16 - 25、調(diào)配后H3PO4的濃度為400 - 600g/L的濃度要求計(jì)算而得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于溶劑萃取法精制濕法磷酸的洗滌工藝，其特征在于所述第三步中對(duì)洗余水進(jìn)行后續(xù)處理是指先對(duì)洗余水進(jìn)行回收萃取劑處理，再將處理后的洗余水送入密閉容器中，然后在洗余水中加入硫化物，每升洗余水中加入質(zhì)量百分比濃度為1 - 10%的硫化物60 - 200mL,再加熱，并于85 - 90°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾，再于60 - 80°C下、按濾液中硫酸根化學(xué)計(jì)量的95 - 100%將碳酸鋇加入濾液中，并攪拌1 小時(shí)以獲取脫硫料液，然后按脫硫料液體積的1 - 10%。加入沉降劑，再攪拌10分鐘后過濾， 然后在濾液中通入氨氣中和直至PH值為4. 4 - 4. 6，再保溫?cái)嚢?0分鐘后過濾，濾液依次經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾、烘干以得到產(chǎn)品工業(yè)級(jí)磷酸一銨，產(chǎn)品為無色或白色結(jié)晶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于溶劑萃取法精制濕法磷酸的洗滌工藝，其特征在于所述第三步中對(duì)洗余水進(jìn)行后續(xù)處理是指先對(duì)洗余水進(jìn)行回收萃取劑處理，再將處理后的洗余水送入密閉容器中，然后在洗余水中加入硫化物，每升洗余水中加入質(zhì)量百分比濃度為6%的硫化物IOOmL,再加熱，并于85 - 90°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾，再于 60 - 80°C下、按濾液中硫酸根化學(xué)計(jì)量的97%將碳酸鋇加入濾液中，并攪拌1小時(shí)以獲取脫硫料液，然后按脫硫料液體積的5%。加入沉降劑，再攪拌10分鐘后過濾，然后在濾液中通入氨氣中和直至PH值為4. 4 - 4. 6，再保溫?cái)嚢?0分鐘后過濾，濾液依次經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾、烘干以得到產(chǎn)品工業(yè)級(jí)磷酸一銨，產(chǎn)品為無色或白色結(jié)晶體。
全文摘要
一種用于溶劑萃取法精制濕法磷酸的洗滌工藝，先對(duì)濕法制得的粗磷酸依次進(jìn)行預(yù)處理、萃取以得到飽有，再取400–600g/L的磷酸作為配酸，該配酸與飽有的相比為1∶16–25，然后將NH4+離子按飽有中硫酸根化學(xué)計(jì)量的100–120%加入配酸中進(jìn)行溶解，溶解完畢后進(jìn)行過濾，再用濾得的洗水對(duì)飽有進(jìn)行洗滌以得到洗有和洗余水，然后對(duì)洗有進(jìn)行后續(xù)處理以制得工業(yè)級(jí)85%磷酸，并對(duì)洗余水依次進(jìn)行脫重金屬離子、脫硫處理以制得無色或白色的工業(yè)級(jí)磷酸一銨。本設(shè)計(jì)不僅能有效去除磷酸料液中被腐蝕進(jìn)的鎳、鉻、錳、鉬等金屬離子、能提高對(duì)硫酸根的去除效果，而且對(duì)洗余水的回收利用率較高、具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C01B25/46GK102442657SQ20111031172
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月14日
發(fā)明者吳杰 申請人:吳杰