專利名稱：非濃凝膠體系中itq-13分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以N，N, N’，N’ -四甲基-1，6-己二胺為模板劑、在非濃凝膠體系中制備ITQ-13分子篩的方法。
背景技術(shù)：
微孔分子篩由于其規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和納米級(jí)的孔道尺寸而被廣泛地應(yīng)用于吸附、 分離、離子交換、催化等領(lǐng)域。ITQ-13分子篩是一種具有中等孔徑的沸石，具有ITH型骨架結(jié)構(gòu)。它擁有三維交叉孔道系統(tǒng)，其中平行于[100]面的九元環(huán)孔道大小為4.0 χ 4.8 A； 平行于W01]面的十元環(huán)孔道大小為4.8 χ 5.3 A;平行于W10]面的十元環(huán)孔道大小為 4.8 χ 5.1 A。ITQ-13分子篩可應(yīng)用于烴類的選擇性轉(zhuǎn)化過(guò)程，例如石油催化裂解生成丙烯， 芳香烴類化合物的轉(zhuǎn)化等，在工業(yè)上具有良好的應(yīng)用前景。ITQ-13分子篩是首先由A. Corma研究小組報(bào)道(US6471941)。之后，盡管很多研究小組相繼地報(bào)道了 ITQ-13分子篩的研究工作，但是，ITQ-13的合成只有一種方法，即使用 N，N，N，N，，N，，N，-六甲基己二胺(R(OH)2)[分子式為((CH3)3N(CH2)6N(CH3)3)2+· (OF)2]作為模板劑，在濃凝膠體系下合成。合成步驟的實(shí)例是，將1.56g GeO2溶解于71. IOg R(OH)2 水溶液(0. 527M)中，然后加入28. 08g TEOS,在加熱條件下持續(xù)攪拌直至TEOS水解產(chǎn)生的乙醇分子完全揮發(fā)，并且凝膠中剩余的水量達(dá)到配比要求的水量。最后，向凝膠中加入 2. 78gHF(48% )，手動(dòng)攪拌均勻后，將所得凝膠在175°C放置7天后，抽濾，干燥，即得ITQ-13 分子篩。原料中各組分的摩爾配比為(I-X)SiR χ GeO2 0. 25R(OH)2 y F 5H20(x =0 0. 17 ;y = 0 0. 5)。此合成方法中TEOS的水解需要耗費(fèi)大量的時(shí)間，以待形成的乙醇分子揮發(fā)完全；同時(shí)多余的水也需要揮發(fā)，以達(dá)到目標(biāo)量(H2O與SW2的摩爾比為5 7:1)。最終形成的凝膠非常的粘稠，不易操作，這也造成此方法的重復(fù)性差。另外，有機(jī)模板劑R(OH)2的成本昂貴，提高了合成成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉的制備ITQ-13分子篩的方法。該方法是在傳統(tǒng)水熱條件下，使用價(jià)格低廉的N，N，N’，N’ -四甲基-1，6-己二胺 (TMHDA)為模板劑來(lái)合成ITQ-13分子篩，制備的ITQ-13產(chǎn)物具有高的結(jié)晶度和純度。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種非濃凝膠體系中制備ITQ-13分子篩的方法，其步驟為將去離子水和TMHDA混合均勻后，向其中加入鍺源和硅源，在攪拌下加入氟源，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的凝膠，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160 230°C條件下靜止晶化1 14 天；待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾、用水洗滌3 5次、80 90°C烘干后，即可制備得到 ITQ-13分子篩；晶化反應(yīng)時(shí)各成分的摩爾配比是(0.2 0.8) SiO2 (0.2 0.8) GeO2 (3. 5 14)TMHDA (21 83)H20 (0.7 2.8)F;
所述的鍺源是二氧化鍺，硅源是正硅酸乙酯或硅溶膠，氟源是氫氟酸或氟化銨。作為一種改進(jìn)，最優(yōu)的晶化溫度為170 180°C，最優(yōu)的晶化時(shí)間為3 8天。本發(fā)明還提供了一種非濃凝膠體系中雜原子取代的ITQ-13分子篩的制備方法， 其步驟為將去離子水和TMHDA混合均勻后，向其中加入鍺源和硅源，然后再加入硼源或鋁源；待完全溶解后，在攪拌下加入氟源，室溫繼續(xù)攪拌直到形成均勻的硅鍺凝膠，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160 230°C條件下晶化1 14天；待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾、用水洗滌3 5次、80 90°C烘干后，即可得到硼原子或鋁原子取代的ITQ-13分子篩；晶化反應(yīng)時(shí)的各成分的摩爾配比是(0. 2 0. 8) SiO2 (0. 2 0. 8) GeO2 (0. 125 0. 25) 或 Al2O3 (3. 5 14) TMHDA (21 83) H2O (0. 7 2. 8) F0所述的鍺源是二氧化鍺，硅源是正硅酸乙酯或硅溶膠，硼源是H3BO3,鋁源是異丙醇鋁，氟源是氫氟酸或氟化銨。作為一種改進(jìn)，最優(yōu)的晶化溫度為170 180°C，最優(yōu)的晶化時(shí)間為3 8天。本發(fā)明有益效果在于與背景技術(shù)相比，合成方法簡(jiǎn)單易行，價(jià)格低廉。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程極大地縮短了凝膠的制備時(shí)間和晶化時(shí)間，這樣就減少了在生產(chǎn)過(guò)程中不必要的損耗，降低了生產(chǎn)成本。產(chǎn)品保持了良好的結(jié)晶度和純度，具有良好的熱穩(wěn)定性和較大的比表面積，產(chǎn)品對(duì)于一些重要的催化反應(yīng)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。


圖1 本發(fā)明制備的ITQ-13分子篩材料產(chǎn)品1的XRD譜圖；圖2 產(chǎn)品1的掃描電鏡(SEM)照片；圖3 本發(fā)明制備的ITQ-13分子篩材料產(chǎn)品2的XRD譜圖；圖4 產(chǎn)品2的掃描電鏡(SEM)照片；圖5 本發(fā)明制備的ITQ-13分子篩材料產(chǎn)品3的XRD譜圖；圖6 產(chǎn)品3的掃描電鏡(SEM)照片；圖7 本發(fā)明制備的ITQ-13分子篩材料產(chǎn)品4的XRD譜圖；圖8 產(chǎn)品4的掃描電鏡(SEM)照片；圖9 本發(fā)明制備的ITQ-13分子篩材料產(chǎn)品5的XRD譜圖；圖10 產(chǎn)品5的掃描電鏡(SEM)照片；圖11 本發(fā)明制備的ITQ-13分子篩材料產(chǎn)品6的XRD譜圖；圖12 產(chǎn)品6的掃描電鏡(SEM)照片；圖13 本發(fā)明制備的ITQ-13分子篩材料產(chǎn)品7的XRD譜圖；圖14 產(chǎn)品7的掃描電鏡(SEM)照片；圖15 本發(fā)明制備的ITQ-13分子篩材料產(chǎn)品8的XRD譜圖；圖16 本發(fā)明制備的ITQ-13分子篩材料產(chǎn)品9的XRD譜圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 首先，移取1. 5mL去離子水和3. OmL TMHDA，將其混合均勻后，向其中加入0. 104g Ge02、0. 20mL正硅酸乙酯(TEOS)，在攪拌下加入0. 12mL氫氟酸(40Wt% )，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的硅鍺凝膠，然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180°C條件下靜止晶化7天。反應(yīng)原料的配比為0. 5Si02 0. 5Ge02 7TMHDA 42H20 1. 4HF。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾、用水洗滌4次、85°C烘干后，即可得到產(chǎn)品1。氮?dú)馕綔y(cè)得產(chǎn)品1的BET比表面積為 296. 87m2/g，微孔孔容為 0. U6mL/g，孔徑為4.68 A。產(chǎn)品1的XRD譜圖如圖1?？梢钥闯?，產(chǎn)品1具有典型的ITH分子篩結(jié)構(gòu)，并且具有很高的結(jié)晶度。產(chǎn)品1的SEM如圖2。產(chǎn)品1具有條形晶貌，大小約為20 30 μ m。實(shí)施例2 將1. 5mL去離子水和3. OmL TMHDA混合均勻，向其中加入0. 104g Ge02、0. 22mL硅溶膠，在攪拌下加入0. 12mL氫氟酸(40wt% )，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的硅鍺凝膠，然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180°C條件下靜止晶化7天。反應(yīng)原料的配比為0.5Si02 0. 5Ge O2 7TMHDA 42H20 1. 4HF。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾、用水洗滌4次、85°C烘干后， 即可得到產(chǎn)品2。產(chǎn)品2的XRD譜圖如圖3。產(chǎn)品2的基線比較平，說(shuō)明產(chǎn)品2具有很高的結(jié)晶度。產(chǎn)品2的SEM如圖4。產(chǎn)物2具有典型的條形晶貌，大小約為20 30 μ m。實(shí)施例3:量取1. 5mL 去離子水和 3. OmL TMHDA，混合均勻后加入 0. 104g Ge02、0. 20mL TEOS, 在攪拌下加入0. 15g氟化銨，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的硅鍺凝膠，然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180°C條件下靜止晶化7天。反應(yīng)原料的配比為0. 0. 5Ge02 7TMHDA 42 H2O 1.4NH4F。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾、用水洗滌4次、85°C烘干后，即可得到產(chǎn)品 3。產(chǎn)品3的XRD譜圖如圖5。產(chǎn)品3的基線比較平，說(shuō)明產(chǎn)物3具有很高的結(jié)晶度。產(chǎn)品3的SEM如圖6。產(chǎn)物3具有條形晶貌，大小約為20 30 μ m。實(shí)施例4 實(shí)驗(yàn)中投料步驟、處理方法與實(shí)施例1相同，晶化溫度為230°C，晶化時(shí)間為7天， 所得的產(chǎn)品記為產(chǎn)品4。產(chǎn)品4的XRD譜圖如圖7。產(chǎn)品4的基線比較平，說(shuō)明產(chǎn)品4具有很高的結(jié)晶度， 但是合成的產(chǎn)物有雜質(zhì)。產(chǎn)品4的SEM如圖8。產(chǎn)品4具有條形晶貌，并且晶體明顯增大，表明高溫有利于晶體的生長(zhǎng)，但是有些許雜相的存在。實(shí)施例5 實(shí)驗(yàn)中投料步驟、處理方法與實(shí)施例1相同，晶化溫度為180°C，晶化時(shí)間為1天， 所得的產(chǎn)品記為產(chǎn)品5。產(chǎn)品5的XRD譜圖如圖9。表明產(chǎn)品5的主相是ITQ-13分子篩，但是沒(méi)有晶化完全，存在些未反應(yīng)完全的GeA原料。產(chǎn)品5的SEM如圖10。清晰地看到ITQ-13的條形晶貌，同時(shí)也有些未反應(yīng)完全的GeO2原料。實(shí)施例6 首先，移取0. 75mL去離子水和3. OmL TMHDA,將其混合均勻后，向其中加入0. 166g Ge02、0. 088mL正硅酸乙酯(TEOS)，在攪拌下加入0. 12mL氫氟酸(40wt% )，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的硅鍺凝膠，然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180°C條件下靜止晶化7天。反應(yīng)原料的配比為0. 2Si02 0. 8Ge02 7TMHDA 2IH2O 1. 4HF。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾、用水洗滌4次、85°C烘干后，即可得到產(chǎn)品6。產(chǎn)品6的XRD譜圖如圖11?？梢钥闯?，產(chǎn)品6具有典型的ITH分子篩結(jié)構(gòu)，并且具有很高的結(jié)晶度。產(chǎn)品6的SEM如圖12。產(chǎn)品6具有條形晶貌，大小為20 30 μ m。實(shí)施例7 首先，移取2. 25mL去離子水和3. OmL TMHDA,將其混合均勻后，向其中加入0. 042g Ge02、0. 32mL正硅酸乙酯(TEOS)，在攪拌下加入0. 12mL氫氟酸(40Wt% )，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的硅鍺凝膠，然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180°C條件下靜止晶化7天。反應(yīng)原料的配比為0. 8Si02 0. 2Ge02 7TMHDA 63H20 1. 4HF。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾、用水洗滌4次、85°C烘干后，即可得到產(chǎn)品7。產(chǎn)品7的XRD譜圖如圖13?？梢钥闯?，產(chǎn)品7具有典型的ITH分子篩結(jié)構(gòu)，并且具有很高的結(jié)晶度。產(chǎn)品7的SEM如圖14。產(chǎn)品7具有條形晶貌，大小為20 30 μ m。實(shí)施例8:將1. 5mL去離子水和3. OmL TMHDA混合均勻后，向其中加入0. 104gGe02、0. 20mL TE0S，攪拌0. 5小時(shí)后，緩慢加入0. 05g異丙醇鋁，持續(xù)攪拌直至形成均勻的凝膠，然后緩慢加入0. 12mL氫氟酸(40wt%)，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的硅鍺凝膠，然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180°C條件下靜止晶化7天。反應(yīng)原料的配比為0. 0. 5Ge02 0. 125A12037TMHDA 42H20 1. 4HF。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾、用水洗滌4次、85°C烘干后， 即可得到產(chǎn)品8。產(chǎn)品8的XRD譜圖如圖15。表明，產(chǎn)品8為ITQ-13分子篩，但是結(jié)晶度較低。 ICP元素分析表明，產(chǎn)品8中Si，Ge，Al元素含量分別為26.7,20. 67，1. Owt%，摩爾比為 Si Ge Al = 25.7 7.7 1。結(jié)果表明，Al元素進(jìn)入ITQ-13分子篩的結(jié)構(gòu)中。實(shí)施例9 將1. 5mL去離子水和3. OmL TMHDA混合均勻后，向其中加入0. 104gGe02、0. 20mL TE0S，攪拌0. 5小時(shí)后，緩慢加入0. 015g H3BO3,持續(xù)攪拌直至形成均勻的凝膠，然后緩慢加入0. 12mL氫氟酸(40wt%)，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的硅鍺凝膠，然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180°C條件下靜止晶化7天。反應(yīng)原料的配比為0. 5Si02 0. 5Ge02 0.125 7 TMHDA 42H20 1. 4HF。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾、用水洗滌4次、85°C烘干后，即可得到產(chǎn)品9。產(chǎn)品9的XRD譜圖如圖16。表明。產(chǎn)品9為ITQ-13分子篩，但是結(jié)晶度較低。 ICP元素分析結(jié)果產(chǎn)品9中Si，Ge，B元素含量分別為28. 3，21. 01，0. 66wt%，摩爾比為 Si Ge B = 16. 5 4. 7 1。結(jié)果表明，B元素進(jìn)入ITQ-13分子篩的結(jié)構(gòu)中。
以上所述，僅是通過(guò)幾種實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
權(quán)利要求
1.非濃凝膠體系中ITQ-13分子篩的制備方法，其步驟為(1)將去離子水和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺TMHDA混合均勻后，向其中加入鍺源和硅源，在攪拌下加入氟源，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的凝膠；晶化反應(yīng)時(shí)各成分的摩爾配比是(0. 2 0. 8) SiO2 (0.2 (O)GeO2 (3. 5 14) TMHDA (21 8 H2O (0. 7 2. 8)F ；(2)然后將上述凝膠轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在160 230°C條件下靜止晶化1 14天；待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾、用水洗滌3 5次、80 90°C烘干后，即制備得到ITQ-13分子篩。
2.如權(quán)利要求1所述的非濃凝膠體系中ITQ-13分子篩的制備方法，其特征在于鍺源是二氧化鍺，硅源是正硅酸乙酯或硅溶膠，氟源是氫氟酸或氟化銨。
3.如權(quán)利要求1所述的非濃凝膠體系中ITQ-13分子篩的制備方法，其特征在于晶化溫度為170 180°C，晶化時(shí)間為3 8天。
4.非濃凝膠體系中雜原子取代的ITQ-13分子篩的制備方法，其步驟為(1)將去離子水和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺TMHDA混合均勻后，向其中加入鍺源和硅源，然后再加入硼源或鋁源；待完全溶解后，在攪拌下加入氟源，室溫繼續(xù)攪拌直到形成均勻的硅鍺凝膠；晶化反應(yīng)時(shí)的各成分的摩爾配比是(0.2 0.8)Si& (0.2 0.8) GeO2 (0. 125 0. 25) 或 Al2O3 (3. 5 14) TMHDA (21 83) H2O (0. 7 2. 8) F；(2)然后將上述硅鍺凝膠轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160 230°C條件下晶化1 14天；待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾、用水洗滌3 5次、80 90°C烘干后，即制備得到硼原子或鋁原子取代的ITQ-13分子篩。
5.如權(quán)利要求4所述的非濃凝膠體系中雜原子取代的ITQ-13分子篩的制備方法，其特征在于鍺源是二氧化鍺，硅源是正硅酸乙酯或硅溶膠，硼源是H3BO3,鋁源是異丙醇鋁，氟源是氫氟酸或氟化銨。
6.如權(quán)利要求4所述的非濃凝膠體系中雜原子取代的ITQ-13分子篩的制備方法，其特征在于晶化溫度為170 180°C，晶化時(shí)間為3 8天。
全文摘要
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種以TMHDA為模板劑、在非濃凝膠體系下制備ITQ-13分子篩的方法。是將去離子水和TMHDA混合均勻后，向其中加入鍺源、硅源，在得到均勻溶液后加入氟源，室溫下繼續(xù)攪拌形成均勻的硅鍺溶膠，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160～230℃條件下靜止晶化1～14天；待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾、用水洗滌、烘干后，即可得到ITQ-13分子篩。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易行，價(jià)格低廉，整個(gè)過(guò)程是在水熱條件下進(jìn)行的，與傳統(tǒng)工藝相比，縮短了凝膠的制備時(shí)間和晶化時(shí)間，這樣就減少了在生產(chǎn)過(guò)程中不必要的損耗。制得的ITQ-13分子篩保持了良好的結(jié)晶度和純度，具有良好的熱穩(wěn)定性和較大的比表面積。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102502683SQ20111028434
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者于吉紅, 任曉燕, 徐如人 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)