專(zhuān)利名稱(chēng)：一種由粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁的方法，可以廣泛應(yīng)用于粉煤灰的資源化利用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
粉煤灰的主要成分為三氧化二鋁和二氧化硅，兩者的含量占其重量的85%以上， 因此是較大的硅和鋁的來(lái)源。2010年我國(guó)全年粉煤灰產(chǎn)生量約5億噸，按30%含量計(jì)算， 該年我國(guó)所產(chǎn)生的粉煤灰中氧化鋁含量約為1. 5億噸。而2010年我國(guó)氧化鋁的總產(chǎn)量才四94萬(wàn)噸，全世界(包括我國(guó))總產(chǎn)量才86 萬(wàn)噸。此外，某些來(lái)源的粉煤灰含有較高濃度的氧化鐵以及鎵、鍺等稀散、稀缺金屬元素，我國(guó)西南地區(qū)的坑口電廠以及浙江的某些石煤電廠產(chǎn)生的粉煤灰中還含有較高濃度的鈾或釷。我國(guó)很多地區(qū)將粉煤灰用于建材，但每年仍有超過(guò)1. 5億噸新灰存留，放射性超標(biāo)的粉煤灰目前還沒(méi)有消耗的途徑。存留的粉煤灰有嚴(yán)重的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。
總的說(shuō)來(lái)，一方面，由于產(chǎn)生量大，粉煤灰成為我國(guó)大宗工業(yè)廢物的最大單一來(lái)源；另一方面，粉煤灰資源豐富，目前處置粉煤灰的方式是一種嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，因?yàn)楦鶕?jù)粉煤灰的組成不同，可以用來(lái)制取白炭黑、氧化鋁、鐵礦粉、鎵、鍺等產(chǎn)品，形成新的循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈，其中最重要的產(chǎn)品是氧化鋁。但粉煤灰中的氧化鋁以莫來(lái)石等礦相存在，難以回收。
目前公開(kāi)的粉煤灰資源化利用技術(shù)，基本上可以總結(jié)為以下幾類(lèi)(1)堿/石灰燒結(jié)法即用碳酸鈉、氧化鈣(或者碳酸鈣)、氫氧化鈉等堿性物質(zhì)為添加劑，和粉煤灰一起焙燒，然后用水或者氫氧化鈉溶液將氧化鋁浸出，例如中國(guó)專(zhuān)利CN101891224A (
公開(kāi)日期2010-11-24)、中國(guó)專(zhuān)利CN101993084A (
公開(kāi)日期 2011-03-30)、中國(guó)專(zhuān)利 CN101966999A (
公開(kāi)日期2011-02-09)、中國(guó)專(zhuān)利CN101284668(
公開(kāi)日期2008-10-15)、中國(guó)專(zhuān)利 CN101759210A(
公開(kāi)日期 2010-06-30)、中國(guó)專(zhuān)利 CN101302021 (
公開(kāi)日期 2008-11-12)等。 雖然其中個(gè)別專(zhuān)利采用了先用氫氧化鈉溶解非晶態(tài)二氧化硅，以達(dá)到部分脫硅并增加硅酸鹽聯(lián)產(chǎn)一項(xiàng)，但技術(shù)的原理在本質(zhì)上基本相同。堿/石灰燒結(jié)法存在如下缺點(diǎn)a、如果使用碳酸鈉、氧化鈣、碳酸鈉/氧化鈣兩者聯(lián)用，進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度較高，為達(dá)到較高的氧化鋁溶出率，燒結(jié)溫度一般需要在1100°C以上，能耗高；b、如果用氫氧化鈉、氫氧化鈉/氧化鈣聯(lián)用，進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度較低，但對(duì)燒結(jié)容器要求苛刻。而且不論采用何種堿/石灰燒結(jié)法，都存在硅量指數(shù)較低，溶出的氧化鋁需要進(jìn)一步脫硅，從導(dǎo)致氧化鋁總產(chǎn)率降低，成本升高。( 酸浸法將粉煤灰用機(jī)械法等作一定的處理，用硫酸或者鹽酸在高溫高壓等條件下直接浸出三氧化二鋁，例如中國(guó)專(zhuān)利CN102101689A (
公開(kāi)日期2011-06-22)、中國(guó)專(zhuān)利 CN102101686A(
公開(kāi)日期 2011-06-22)、中國(guó)專(zhuān)利 CN102020299A(
公開(kāi)日期 2011-04-20)、 中國(guó)專(zhuān)利CN102020300A(
公開(kāi)日期2011-04-20)、中國(guó)專(zhuān)利CN102020303A(
公開(kāi)日期2011-04-20)、中國(guó)專(zhuān)利CN101870489A (
公開(kāi)日期 2010-10-27)、中國(guó)專(zhuān)利 CN101863497A (
公開(kāi)日期2010-10-20)、中國(guó)專(zhuān)利CN101838002A(
公開(kāi)日期2010-09-22)、中國(guó)專(zhuān)利CN101811711A(
公開(kāi)日期2010-08-25)等。由于在粉煤灰中氧化鋁以莫來(lái)石礦相存在，且根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，機(jī)械研磨等處理不能使莫來(lái)石發(fā)生相變，因此，不論用硫酸還是鹽酸，對(duì)氧化鋁的浸出率都較低。此外，上述提到的專(zhuān)利多使用高溫高壓，在此類(lèi)條件下操作濃酸會(huì)有很大的危險(xiǎn)性，對(duì)容器的要求也很高。
綜上所述，現(xiàn)在已經(jīng)公開(kāi)的、資源化利用粉煤灰的專(zhuān)利技術(shù)，都存在某些缺點(diǎn)，如能耗高、操作條件苛刻，流程復(fù)雜，綜合成本高等問(wèn)題，而且都存在尾渣的處理和二次污染等問(wèn)題，此外，皆不適用于含鈾、釷的放射性粉煤灰。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁的方法。
本發(fā)明提供的一種由粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁的方法，包括如下步驟
(1)將粉煤灰與焙燒添加劑混合后進(jìn)行焙燒得到焙燒熟料，所述焙燒添加劑包含氯化鈣；
(2)向所述焙燒熟料中加水后過(guò)濾得到濾餅a和濾液b ；
(3)所述濾餅a用硫酸浸出后經(jīng)過(guò)濾得到濾餅c和濾液d，所述濾液d依次經(jīng)濃縮和焙燒后即得所述氧化鋁。
上述的方法中，所述焙燒添加劑可為氯化鈣。
上述的方法中，所述粉煤灰可為非放射性粉煤灰原灰或放射性粉煤灰原灰。
上述的方法中，所述粉煤灰可為脫鐵粉煤灰、脫硅粉煤灰或脫鐵脫硅粉煤灰；所述脫鐵粉煤灰可按照如下方法制備將所述粉煤灰和水按重量份數(shù)比1 (3 10)調(diào)漿，經(jīng)磁選脫氧化鐵即得，磁選出的氧化鐵經(jīng)過(guò)濾、干燥，再精選以后，即得鐵礦粉；所述脫硅粉煤灰可按照如下方法制備按粉煤灰氫氧化鈉重量份數(shù)比為1 (0.8 幻以及粉煤灰水的質(zhì)量份數(shù)比為1 0 幻配料，攪拌均勻，并在攪拌情況下于80°C 100°C保溫脫硅， 脫硅時(shí)間為1 5小時(shí)。
上述的方法中，步驟⑴中，所述焙燒添加劑與所述粉煤灰中SiA的質(zhì)量份數(shù)比可為(1 4) 1，具體可為 1.6 1,1. 66 1、2 1 或 4 1。
上述的方法中，步驟(1)中，所述焙燒的溫度可為600°C 1100°C，具體可為 700"C 1000"C、700"C、800"C、900"C或1000"C ；所述焙燒的時(shí)間可為1小時(shí) 4小時(shí)，具體可為1小時(shí)、2小時(shí)或4小時(shí)。
上述的方法中，步驟O)中，所述濾液b中含有過(guò)量的所述焙燒添加劑。
上述的方法中，步驟(3)中，所述硫酸的摩爾濃度可為2mol/L lOmol/L，具體可為3m0l/L、4m0l/L、6m0l/L或lOmol/L，可將氧化鋁以硫酸鋁的形式浸出；所述濾餅c中含有硫酸鈣、硅酸鈣和二氧化硅。
上述的方法中，步驟(3)中，所述粉煤灰與硫酸的質(zhì)量份數(shù)比可為1 (1.3 7)， 具體可為1 0 6)、1 2、1 4、1 6或1 7 ；所述浸出的時(shí)間為1小時(shí) 6小時(shí)， 具體可為1小時(shí)、3小時(shí)或6小時(shí)；所述浸出的溫度為20°C 95°C，具體可為30°C或90°C。
上述的方法中，步驟C3)中還包括用水對(duì)所述濾餅c進(jìn)行洗滌的步驟，所述洗滌得到的洗滌液與所述濾液d混合。
上述的方法中，所述粉煤灰含鈾和/或釷等放射性元素時(shí)，所述方法還包括如下步驟所述濾液d依次經(jīng)濃縮、結(jié)晶和焙燒前用脂肪胺進(jìn)行萃取的步驟；所述萃取可在酸性條件下進(jìn)行，所述脂肪胺可為三辛胺、氯化甲基三烷基銨(擬6 或N-(十七烷基)芐胺等， 經(jīng)反萃即可得到鈾和/或釷等放射性核素，則尾渣達(dá)到放射性去污的效果，從而可以用于建材生產(chǎn)。
本發(fā)明提供的由粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)焙燒溫度較低(在 600 1100°C范圍內(nèi))，節(jié)約能源；(2)加入焙燒添加劑時(shí)，僅需考慮粉煤灰中氧化硅的含量，不需要復(fù)雜的配料調(diào)整過(guò)程；C3)縮短了浸出時(shí)間段，但提高了浸出效率高(氧化鋁總體回收率大于96%) ； (4)粗產(chǎn)品硅量指數(shù)高，無(wú)需進(jìn)一步脫硅就能滿足冶金級(jí)要求；(5) 多種產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)，對(duì)粉煤灰中氧化鋁的含量無(wú)特別要求；(6)可用于含鈾、釷的放射性粉煤灰資源化；(7)尾渣主要成份為硫酸鈣和硅酸鈣，可以直接用于建材生產(chǎn)，不存在二次污染問(wèn)題。


圖1為實(shí)施例1中硫酸的浸出時(shí)間和氧化鋁回收率的曲線關(guān)系圖。
圖2為實(shí)施例2中浸出時(shí)硫酸濃度和氧化鋁回收率的曲線關(guān)系圖。
圖3為實(shí)施例3中焙燒時(shí)間和氧化鋁回收率的曲線關(guān)系圖。
圖4為實(shí)施例4中粉煤灰原灰和焙燒熟料的XRD衍射圖譜。
圖5為實(shí)施例4中焙燒熟料在用硫酸浸出前以及用硫酸浸出后經(jīng)高溫脫水的XRD 衍射圖譜。
圖6為實(shí)施例4中焙燒熟料在用硫酸浸出后的濾渣在高溫脫水后的XRD衍射圖■i並曰ο具體實(shí)施方式
下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
實(shí)施例1、硫酸的浸出時(shí)間對(duì)氧化鋁回收率的影響實(shí)驗(yàn)
取除鐵、脫硅的粉煤灰原灰20克和11克氯化鈣粉末混合均勻，于900°C下焙燒2 小時(shí)，冷卻后用碾缽碾成粉末，并用蒸餾水洗滌一次除去未反應(yīng)的氯化鈣，過(guò)濾得濾餅和濾液；濾餅用90mL 4M的硫酸(粉煤灰/硫酸質(zhì)量份數(shù)比為1 幻浸取不同時(shí)間。設(shè)定的浸出時(shí)間到了以后，加入50mL水略作稀釋?zhuān)^(guò)濾；濾餅用IOOmL水洗滌一次，并和濾液合并。
分析浸取液中鋁的含量，結(jié)果如圖1所示，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的焙燒方法，30 分鐘浸取，氧化鋁的回收率即達(dá)到95%以上，為了提高硅量指數(shù)，優(yōu)選浸出時(shí)間為1 6小時(shí)。
實(shí)施例2、浸出時(shí)硫酸濃度對(duì)氧化鋁回收率的影響實(shí)驗(yàn)
取除鐵、脫硅的粉煤灰20克和11克氯化鈣粉末混合均勻，于900°C焙燒2小時(shí)， 冷卻后用碾缽碾成粉末，并用蒸餾水洗滌一次除去未反應(yīng)的氯化鈣，過(guò)濾得濾餅和濾液；濾餅用不同濃度的硫酸但硫酸總量為0. 36摩爾(35. 3克硫酸，粉煤灰/硫酸質(zhì)量份數(shù)比為 1 2)，浸取時(shí)間為3小時(shí)；氧化鋁回收率和硫酸濃度的關(guān)系如圖2所示。
由圖2可知，在硫酸總量一定的情況下，硫酸濃度和氧化鋁回收率無(wú)關(guān)，但硫酸濃度小于2mol/L時(shí)，粗產(chǎn)品的硅量指數(shù)小于60，產(chǎn)品需要深度脫硅，因此優(yōu)選硫酸濃度為2 10mol/L。
實(shí)施例3、焙燒時(shí)間對(duì)氧化鋁回收率的影響的實(shí)驗(yàn)
取除鐵、脫硅的粉煤灰20克和11克氯化鈣粉末混合均勻，于900°C下焙燒30 240min ；冷卻后用碾缽碾成粉末，并用蒸餾水洗滌一次除去未反應(yīng)的氯化鈣，過(guò)濾得濾餅和濾液；濾餅用90mL 4M硫酸(粉煤灰/硫酸質(zhì)量份數(shù)比為1 幻浸??；分析浸取液中氧化鋁的含量，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，本發(fā)明提供的焙燒方法，焙燒30分鐘即可達(dá)到大于96%的氧化鋁回收率，但考慮到焙燒生料的量對(duì)焙燒效果存在影響(注量越大，為了避免焙燒不充分，所需時(shí)間就越長(zhǎng))及其它因素的影響，優(yōu)選焙燒時(shí)間為1 4小時(shí)。
實(shí)施例4、由粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁
粉煤灰原灰取自天津軍糧城火電廠，其組成如表1所示，。
表1粉煤灰原灰的組成
權(quán)利要求
1.一種由粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁的方法，包括如下步驟(1)將粉煤灰與焙燒添加劑混合后進(jìn)行焙燒得到焙燒熟料，所述焙燒添加劑包含氯化鈣；(2)向所述焙燒熟料中加水后過(guò)濾得到濾餅a和濾液b；(3)所述濾餅a用硫酸浸出后經(jīng)過(guò)濾得到濾餅c和濾液d，所述濾液d依次經(jīng)濃縮和焙燒后即得所述氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述粉煤灰為非放射性粉煤灰原灰或放射性粉煤灰原灰；所述焙燒添加劑為氯化鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述粉煤灰為脫鐵粉煤灰、脫硅粉煤灰或脫鐵脫硅粉煤灰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述焙燒添加劑與所述粉煤灰中SW2的質(zhì)量份數(shù)比為(1 4) 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步驟⑴中，所述焙燒的溫度為 600°C 1100°C ；所述焙燒的時(shí)間為1小時(shí) 4小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于步驟C3)中，所述硫酸的摩爾濃度為 2mol/L 10mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于步驟C3)中，所述粉煤灰與硫酸的質(zhì)量份數(shù)比為1 (1.3 7)；所述浸出的時(shí)間為1小時(shí) 6小時(shí)；所述浸出的溫度為 20°C 95 。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于步驟(3)中還包括用水對(duì)所述濾餅c進(jìn)行洗滌的步驟，所述洗滌得到的洗滌液與所述濾液d混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于所述粉煤灰為放射性粉煤灰原灰時(shí)，所述方法還包括如下步驟所述濾液d依次經(jīng)濃縮、結(jié)晶和焙燒前用脂肪胺進(jìn)行萃取的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述萃取在酸性條件下進(jìn)行；所述脂肪胺為三辛胺、氯化甲基三烷基銨或N-(十七烷基)芐胺。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種由粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁的方法。包括如下步驟(1)將粉煤灰與焙燒添加劑混合后進(jìn)行焙燒得到焙燒熟料，所述焙燒添加劑包含氯化鈣；(2)向所述焙燒熟料中加水后過(guò)濾得到濾餅a和濾液b；(3)所述濾餅a用硫酸浸出后經(jīng)過(guò)濾得到濾餅c和濾液d，所述濾液d依次經(jīng)濃縮和焙燒后即得所述氧化鋁。本發(fā)明提供的方法的焙燒溫度較低，節(jié)約能源；加入焙燒添加劑時(shí)，僅需考慮粉煤灰中氧化硅的含量，不需要復(fù)雜的配料調(diào)整過(guò)程；縮短了浸出時(shí)間段，但提高了浸出效率高；粗產(chǎn)品硅量指數(shù)高，無(wú)需進(jìn)一步脫硅就能滿足冶金級(jí)要求；多種產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)，對(duì)粉煤灰中氧化鋁的含量無(wú)特別要求；可用于含鈾、釷的放射性粉煤灰資源化；尾渣主要成份為硫酸鈣和硅酸鈣，可以直接用于建材生產(chǎn)，不存在二次污染問(wèn)題。
文檔編號(hào)C01F7/02GK102502729SQ201110284110
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者梁振凱, 王毅, 袁光鈺 申請(qǐng)人:清華大學(xué)