專利名稱：以稻殼為原料制備電化學(xué)電容器用中孔炭材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于炭材料與微波化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以稻殼為原料制備電化學(xué)電容器用中孔炭材料的方法。
背景技術(shù)：
孔徑介于2-50nm的中孔炭材料具有吸附能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高和使用失效后易再生等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品、化工、能源和環(huán)保等領(lǐng)域。生產(chǎn)中孔炭的原料主要有礦物質(zhì)、木質(zhì)和其它含碳原料。礦物質(zhì)主要為各種煤和石油及其加工產(chǎn)物，礦物質(zhì)為一次性資源，不可再生。木質(zhì)類主要為木屑、木炭、稻殼、稻草等，可再生，且價(jià)廉、易得。我國(guó)是水稻生產(chǎn)大國(guó)，稻殼是稻谷加工后的副產(chǎn)品，約占稻谷重量的20%。我國(guó)稻殼生產(chǎn)量約占全球的1/3以上，資源豐富，但是其利用率非常低。稻殼中木質(zhì)素含量較高，不易吸水，直接施放到田間作肥料不易腐爛，大多作為初級(jí)燃料燃燒，燃燒時(shí)不僅污染環(huán)境，而且造成了資源的浪費(fèi)。以稻殼為碳源制備電化學(xué)電容器用中孔炭材料，不僅可以制備出性能較好、價(jià)格低廉的中孔炭，而且還解決了廢棄的農(nóng)作物副產(chǎn)品被當(dāng)做燃料使用造成的環(huán)境污染問(wèn)題。采用物理活化和化學(xué)活化法可以由稻殼制備活性炭或者中孔炭?；瘜W(xué)活化法中主要以氯化鋅、磷酸、氫氧化鉀或氫氧化鈉等作為活化劑，這些方法共同的缺點(diǎn)是以傳統(tǒng)的管式爐進(jìn)行加熱，其加熱/活化時(shí)間較長(zhǎng)，活化工藝復(fù)雜，活化溫度較高，成本高。探索以稻殼為原料制備電化學(xué)電容器用中孔炭材料的有效方法具有重要意義。專利98114553. 1公布了超高比表面積活性炭的制備方法。該方法中，稻殼在 400-600°C下進(jìn)行3 — 5 h碳化后，將碳化物與氫氧化鉀按重量比為1 :3混合，在400°C下處理30min后，升溫到750°C進(jìn)行活化60min，制得活性炭的比表面積為^50m2/g。專利 200910310025. 0公布了以稻殼、秸稈為原料制取活性炭的方法。該方法中先將稻殼、秸稈分別粉碎后，按1 :(3 - 5)的重量比將稻殼粉與秸稈粉混合得到混合料后，在850 - 950°C下進(jìn)行碳化，向碳化后的炭末中依次加入質(zhì)量濃度為1 一 3%的鹽酸水溶液和3 - 5%的磷酸水溶液在120 - 130°C下攪拌1. 5 — 2. 5h后過(guò)濾，在440 — 460°C下干燥3. 5 — 4. 5h，得到酸處理的炭末。向酸處理后的炭末中加入質(zhì)量濃度為3 - 5%的氫氧化鈉溶液，在120 -130°C下攪拌1. 5 — 2. 5 h后過(guò)濾，在440 — 460°C下干燥3. 5 — 4. 5h。制得活性炭的碘吸附值大于1000mg/g，亞甲基藍(lán)吸附率大于135mg/g。ifei! "Production of activated carbon from bagasse and rice husk by a single-stage chemical activation method at low retention times，， (Bioresource Technology, 99 (2008) 6809 — 6816)提出了以稻殼為原料，在二氧化碳?xì)夥罩?，?dāng)氯化鋅與稻殼的質(zhì)量比為1 :1，活化溫度為700°C時(shí)，所制得活性炭的比表面積達(dá)到750m2/g。論文“Characteristics of microporous/mesoporous carbons prepared from rice husk under base- and acid-treated conditions" (Journal of Hazzardous Material 171 (2009) 693 - 703)采用常規(guī)加熱法由稻殼制備了活性炭；論文中，稻殼被氫氧化鈉溶液預(yù)處理后，當(dāng)磷酸或氯化鋅與稻殼的質(zhì)量比分別為2:1，于500°C下活化60min后，所得活性炭的比表面積分別為1741m2/g和2434m2/g,總孔容分別為1. 32cm7g和1. 34cm7g。從上述文獻(xiàn)可以看出，以稻殼為碳源，采用常規(guī)加熱法制備活性炭或者中孔炭的工藝，其工藝復(fù)雜，活化時(shí)間長(zhǎng)，能耗高，成本高，增加了活性炭或中孔炭的生產(chǎn)成本。常規(guī)加熱是根據(jù)熱傳導(dǎo)、輻射、對(duì)流三種傳熱方式來(lái)完成的，是從物料的外部由外向內(nèi)進(jìn)行加熱，加熱的動(dòng)力是熱流方向上的溫度差。大多數(shù)顆粒物料內(nèi)部加熱速度慢，顆粒物料的內(nèi)外溫度場(chǎng)不均勻，達(dá)到物體整體均勻加熱所需的時(shí)間很長(zhǎng)，需經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間才能完成活化過(guò)程。而且要獲得較高比表面積活性炭，只有顆粒物料的表層孔隙被活化垮塌后，顆粒物料中心孔隙才能形成?？傮w來(lái)說(shuō)，常規(guī)活化方式耗時(shí)長(zhǎng)，耗能高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種以稻殼為原料制備電化學(xué)電容器用中孔炭材料的方法。該方法具體步驟如下
(1)稻殼的預(yù)處理用普通水將稻殼清洗后，于110°c恒溫干燥12h，所得稻殼的空氣干燥基水分為6. 92%，灰分為17. 16%，揮發(fā)分為60. 73%，固定碳為15. 19%，將6g稻殼放入燒杯中，加入0. 5M的氫氧化鈉溶液300mL，燒杯在磁力加熱攪拌器上加熱攪拌池，用70 — 80°C 的蒸餾水洗滌稻殼至濾液的PH值為7，洗滌后的稻殼于110°C恒溫干燥12h，得到預(yù)處理后的稻殼；
(2)中孔炭的制備量取150mL蒸餾水放入燒杯中，稱取一定質(zhì)量的氯化鋅固體溶于燒杯內(nèi)的蒸餾水中，攪勻后得到氯化鋅溶液；稱取一定量步驟(1)所得預(yù)處理后的稻殼，放入氯化鋅溶液中，所述氯化鋅與稻殼的質(zhì)量比為(1-5) :1，將燒杯放在超聲震蕩器中震蕩 30min后取出燒杯，室溫下浸泡1 后在干燥箱中于110°C恒溫干燥Mh，得到氯化鋅溶液處理后的稻殼；
(3)把步驟(2)得到的氯化鋅溶液處理后的稻殼轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，置于微波反應(yīng)器內(nèi)，設(shè)定微波功率為600W，微波活化時(shí)間為20min進(jìn)行微波加熱活化，將活化后得到的活化產(chǎn)物冷卻至室溫后取出，向活化產(chǎn)物中加入0. 5M的鹽酸溶液IOOmL,回流洗滌池后，用 70 - 80°C的蒸餾水洗滌活化產(chǎn)物至濾液的pH值為6 — 7，得到中孔炭，將洗滌后的中孔炭置于干燥箱中于110°C恒溫干燥24h后研磨至325目，得到電化學(xué)電容器用中孔炭材料。該方法以稻殼為碳源，氯化鋅為活化劑，通過(guò)微波輔助加熱氯化鋅活化稻殼一步制備中孔炭材料。所制得的中孔炭材料比表面積介于1409 - 1738m2/g之間，總孔容介于 0. 71 — 2. 14cm7g之間，平均孔徑介于1. 99 — 6. 08nm之間，非微孔孔容占總孔容的比例介于66. 2 — 99. 5%之間，中孔炭產(chǎn)率介于30. 4 一 37. 0%之間。中孔炭制備方法簡(jiǎn)單、高效、 節(jié)能，制得的中孔炭非微孔孔容占總孔容的比例較大，將其作為電化學(xué)電容器的電極材料， 具有很好的快速充放電性能。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、以稻殼為原料制備中孔炭材料，碳源廉價(jià)、易得。2、利用微波對(duì)顆粒物料具有從分子水平進(jìn)行加熱和對(duì)極性物質(zhì)的選擇性加熱特性，克服了顆粒物料內(nèi)部的溫度梯度，有利于物料內(nèi)部溫度的升高和提高活化反應(yīng)速度(僅用20min活化時(shí)間)，從而實(shí)現(xiàn)中孔炭的廉價(jià)、高效制備。
3、氯化鋅溶液對(duì)稻殼具有潤(rùn)脹作用，能滲透到稻殼的內(nèi)部，活化時(shí)稻殼升溫快且均勻，不發(fā)生局部過(guò)熱，而且被氯化鋅溶液浸漬的稻殼活化時(shí)可以減少可揮發(fā)物的生成，有助于提高中孔炭材料的產(chǎn)率。4、在活化過(guò)程中氯化鋅呈液體狀態(tài)，具有流動(dòng)性，有利于中/大孔結(jié)構(gòu)的形成。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例3、4和5制備的中孔炭材料的氮吸附和脫附等溫線。圖2是本發(fā)明實(shí)施例3、4和5制備的中孔炭材料主要的孔徑分布圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例5制備的中孔炭電極在不同掃速下的循環(huán)伏安圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例3、4和5制備的中孔炭電極材料的比容隨放電電流密度的變化圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例3、4和5制備的中孔炭電容器的能量密度和平均功率密度的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 中孔炭MC1 +6(|(|-2(|具體制備過(guò)程如下
(1)稻殼的預(yù)處理用普通水將稻殼清洗和干燥后，稱取稻殼6g置于燒杯中，加入0. 5M 的氫氧化鈉溶液300mL，燒杯在磁力加熱攪拌器上加熱2h，冷卻至室溫后用70 — 80°C的蒸餾水洗滌稻殼至濾液的PH值為7，將洗滌后的稻殼放入干燥箱內(nèi)于110°C恒溫干燥12h，得到預(yù)處理后的稻殼。(2)量取150mL蒸餾水于燒杯中，稱取13. 5g氯化鋅固體溶于燒杯內(nèi)的蒸餾水中， 攪勻后得到氯化鋅溶液；稱取13. 5g步驟(1)所得預(yù)處理后的稻殼，加入所得氯化鋅溶液中，用玻璃棒攪勻后，在超聲振蕩器中震蕩30min后取出燒杯，室溫下浸泡1 后在干燥箱中于110°C恒溫干燥Mh，得到氯化鋅溶液處理后的稻殼。(3)將步驟(2)得到的氯化鋅溶液處理后的稻殼移至陶瓷坩堝中，將陶瓷坩堝放在微波化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，將氮?dú)馄?、石英保護(hù)器、陶瓷坩堝、熱電偶、液體收集瓶和尾氣洗瓶連接好，打開(kāi)氮?dú)馄?，用高純氮?dú)鈱?duì)陶瓷坩堝內(nèi)的空氣進(jìn)行吹掃，氮?dú)獯祾?min后，設(shè)定微波功率為600W和活化時(shí)間為20min，進(jìn)行微波加熱活化制備中孔炭，微波加熱活化結(jié)束后，當(dāng)溫度顯示儀顯示活化產(chǎn)物的溫度降到200°C時(shí)，關(guān)閉氮?dú)馄?，將制得的活化產(chǎn)物在密封條件下冷卻到室溫。(4)用0. 5M稀鹽酸和70 — 80°C蒸餾水依次洗滌步驟(3)制得的活化產(chǎn)物至濾液的PH值為6 — 7后得到中孔炭，將洗滌后的中孔炭于110°C恒溫干燥24h后研磨至325目， 得到電化學(xué)電容器用中孔炭材料，此中孔炭材料被標(biāo)記為MC1 — _ — 2(|。實(shí)施例2 中孔炭MC2 — 600 — 20具體制備過(guò)程如下
(1)稻殼的預(yù)處理按照與實(shí)施例1中的步驟(1)同樣的方法實(shí)施。(2)按照與實(shí)施例1中的步驟(2)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于稱取氯化鋅固體的質(zhì)量為18g，稻殼的質(zhì)量為9g。(3)按照與實(shí)施例1中的步驟(3)同樣的方法實(shí)施。(4)按照與實(shí)施例1中的步驟(4)同樣的方法實(shí)施。不同之處在于所得中孔炭材料標(biāo)記為MC2 —6Μ
-20°實(shí)施例3 中孔炭MC3 — _ — 20具體制備過(guò)程如下
(1)稻殼的預(yù)處理按照與實(shí)施例1中的步驟(1)同樣的方法實(shí)施。(2)按照與實(shí)施例1中的步驟(2)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于稱取氯化鋅固體的質(zhì)量為20. 25g，稻殼的質(zhì)量為6. 75g。(3)按照與實(shí)施例1中的步驟(3)同樣的方法實(shí)施。(4)按照與實(shí)施例1中的步驟(4)同樣的方法實(shí)施。不同之處在于所得中孔炭材料標(biāo)記為MC3_6QQ
-20° 實(shí)例4 =MC4 600 20具體制備過(guò)程如下
(1)稻殼的預(yù)處理按照與實(shí)施例1中的步驟(1)同樣的方法實(shí)施。(2)按照與實(shí)施例1中的步驟(2)同樣的方法實(shí)施，按照與實(shí)施例1中的步驟(2) 同樣的方法實(shí)施，不同之處在于稱取氯化鋅固體的質(zhì)量為21. 6g，稻殼的質(zhì)量為5. 4g。(3)按照與實(shí)施例1中的步驟(3)同樣的方法實(shí)施。(4)按照與實(shí)施例1中的步驟(4)同樣的方法實(shí)施。不同之處在于所得中孔炭材料標(biāo)記為MC4 —6Μ
-20°實(shí)施例5 =MC5 600 20具體制備過(guò)程如下
(1)稻殼的預(yù)處理按照與實(shí)施例1中的步驟(1)同樣的方法實(shí)施。(2)按照與實(shí)施例1中的步驟(2)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于稱取氯化鋅固體的質(zhì)量為22. 5g，稻殼的質(zhì)量為4. 5g。(3)按照與實(shí)施例1中的步驟(3)同樣的方法實(shí)施。(4)按照與實(shí)施例1中的步驟(4)同樣的方法實(shí)施。不同之處在于所得中孔炭材料標(biāo)記為mc5_6QQ
-20°實(shí)施例1-5所得中孔炭材料孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果列于表1中。
權(quán)利要求
1.以稻殼為原料制備電化學(xué)電容器用中孔炭材料的方法，其特征在于該方法具體步驟如下(1)稻殼的預(yù)處理用普通水將稻殼清洗后，于110°C恒溫干燥12h，所得稻殼的空氣干燥基水分為6. 92%，灰分為17. 16%，揮發(fā)分為60. 73%，固定碳為15. 19%，將6g稻殼放入燒杯中，加入0. 5M的氫氧化鈉溶液300mL，燒杯在磁力加熱攪拌器上加熱2h，用70 — 80°C的蒸餾水洗滌稻殼至濾液的PH值為7，洗滌后的稻殼于110°C恒溫干燥12h，得到預(yù)處理后的稻殼；(2)中孔炭的制備量取150mL蒸餾水放入燒杯中，稱取一定質(zhì)量的氯化鋅固體溶于燒杯內(nèi)的蒸餾水中，攪勻后得到氯化鋅溶液；稱取一定量步驟(1)所得預(yù)處理后的稻殼，放入所述氯化鋅溶液中，氯化鋅與稻殼的質(zhì)量比為(1-5) :1，將燒杯放在超聲震蕩器中震蕩 30min后取出燒杯，室溫下浸泡1 后在干燥箱中于110°C恒溫干燥Mh，得到氯化鋅溶液處理后的稻殼；(3)把步驟(2)得到的氯化鋅溶液處理后的稻殼轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝中，置于微波反應(yīng)器內(nèi)，設(shè)定微波功率為600W，微波活化時(shí)間為20min進(jìn)行微波加熱活化，將活化后得到的活化產(chǎn)物冷卻至室溫后取出，向活化產(chǎn)物中加入0. 5M的鹽酸溶液IOOmL回流洗滌池后，用70 — 80°C的蒸餾水洗滌活化產(chǎn)物至濾液的pH值為6 — 7得到中孔炭，將洗滌后的中孔炭置于干燥箱中于110°C恒溫干燥24h后研磨至325目，得到電化學(xué)電容器用中孔炭材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種以稻殼為原料制備電化學(xué)電容器用中孔炭材料的方法，屬于炭材料與微波化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。該方法以稻殼為碳源，氯化鋅為活化劑，通過(guò)微波輔助加熱氯化鋅活化稻殼一步制備中孔炭材料。所制得的中孔炭材料比表面積介于1409－1738m2/g之間，總孔容介于0.71－2.14cm3/g之間，平均孔徑介于1.99－6.08nm之間，非微孔孔容占總孔容的比例介于66.2－99.5%之間，中孔炭產(chǎn)率介于30.4－37.0%之間。中孔炭材料制備方法簡(jiǎn)單、高效、節(jié)能，制得的中孔炭非微孔孔容占總孔容的比例較大，將其作為電化學(xué)電容器的電極材料，具有很好的快速充放電性能。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102431993SQ20111028371
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者何孝軍, 余謨鑫, 凌平華, 張小勇, 李如春, 鄭明東 申請(qǐng)人:安徽工業(yè)大學(xué)