專利名稱：一種FeS₂黃鐵礦光電材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電材料的化學(xué)制備領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種FeS2黃鐵礦光電材料的快速合成方法，所述方法利用溶劑熱燒瓶法，可進(jìn)行FeS2黃鐵礦光電材料的快速合成，所述方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率高、操作過(guò)程靈活。
背景技術(shù)：
在各種新能源中，太陽(yáng)能具有清潔、安全等優(yōu)點(diǎn)，太陽(yáng)能電池是進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換的重要形式。 目前已知的制造太陽(yáng)能電池的半導(dǎo)體材料主要包括CdSe、CdTe, CdS、CuInS、CuInSe等。然而由于Cd、Se、In、Te等原料價(jià)格昂貴且生物毒性大,極大地影響了發(fā)電成本，并對(duì)環(huán)境造成不可挽回的損害。開(kāi)發(fā)原料豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好且能大規(guī)模生產(chǎn)的聞質(zhì)量無(wú)機(jī)材料成為制得聞效太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵。通常，鐵硫化物半導(dǎo)體材料具有可見(jiàn)光吸收、主紅外區(qū)透過(guò)、光致發(fā)光等光學(xué)特性，在新型光電器件、光催化、電腐蝕等領(lǐng)域倍受青睞。美國(guó)加州大學(xué)Alivisatos教授對(duì)目前常見(jiàn)的23種無(wú)機(jī)光電材料進(jìn)行了歸納，比較了原料價(jià)格后，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦FeS2的價(jià)格最具吸引力，其價(jià)格分別是目前常用材料GaAs、CdTe (CIGS)和CZTS的十萬(wàn)分之一、萬(wàn)分之一和千分之一。此外，黃鐵礦型FeS2具有合適的禁帶寬度(Eg O. 95eV)，并且光吸收系數(shù)高(當(dāng)波長(zhǎng)小于I μ m時(shí)，吸收系數(shù)大于IO5CnT1)，是晶硅材料最理想的替代產(chǎn)品，供電潛能大。由于FeS2黃鐵礦的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用具有低成本、性能好、環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)。然而，迄今為止，F(xiàn)eS2黃鐵礦的合成方法主要是基于高溫反應(yīng)的水熱和溶劑熱合成，由此，導(dǎo)致其合成的成本較高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(一天以上)，并且產(chǎn)物中常含有雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法，所述FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法的技術(shù)關(guān)鍵在于選擇反應(yīng)原料、溶劑和表面活性齊U，調(diào)整原料比例，在磁力攪拌器上利用加熱套進(jìn)行均勻升溫，短時(shí)間內(nèi)快速獲得高質(zhì)量的FeS2黃鐵礦光電材料。本發(fā)明的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法基于燒瓶進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間可縮短到I小時(shí)，且不含雜質(zhì)。同時(shí)，本發(fā)明的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，合成的產(chǎn)物性能穩(wěn)定、均一性好、純度高。本發(fā)明的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法技術(shù)方案如下一種FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法，使用包括磁力攪拌器、置于磁力攪拌器上的加熱裝置，加熱裝置中的反應(yīng)容器及其中的冷凝管和溫度控制器的合成裝置，其特征在于，將氧化鐵和硫粉按摩爾比I : 6-1 16范圍加入反應(yīng)容器；反應(yīng)容器中，加入油胺、油酸和烷基甲基溴化銨，所述油胺油酸的體積比20 1-5 1，所述烷基甲基溴化銨與氧化鐵的摩爾比是I : 12.5-1 O. 5 ；對(duì)置于磁力攪拌器上的加熱裝置進(jìn)行加熱，溫度280oC-320oC，保溫時(shí)間為40-80min,使硫粉揮發(fā)，且整個(gè)反應(yīng)處于過(guò)硫氣氛中；反應(yīng)結(jié)束后，將所得懸浮液置于酒精中進(jìn)行分離，干燥上層澄清溶液，得到FeS2黃鐵礦光電材料。根據(jù)本發(fā)明的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法，其特征在于，所述油胺油酸的體積比是10-12 1，所述烷基甲基溴化銨與氧化鐵的摩爾比是I : 2.5-3。所述烷基甲基溴化銨用作為相轉(zhuǎn)變劑。當(dāng)只選擇油胺作溶劑時(shí)，合成產(chǎn)物中含有未反應(yīng)原料和FeS2白鐵礦；通過(guò)加入適量油酸，可以保證原料反應(yīng)完全，提高轉(zhuǎn)換率，但無(wú)法消除FeS2白鐵礦。為了進(jìn)一步解決 這個(gè)問(wèn)題，在本發(fā)明的實(shí)施例中，選擇了十六烷基三甲基溴化銨(HTAB或CTAB，HexadecylTrimethyl Ammonium Bromide)作為相轉(zhuǎn)變劑,避免FeS2白鐵礦的出現(xiàn),并通過(guò)X射線衍射證明了這個(gè)結(jié)果，見(jiàn)圖4。根據(jù)本發(fā)明的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法，磁力攪拌器保證整個(gè)反應(yīng)溶液的物理和化學(xué)均勻性，為FeS2的合成提供了良好的形核與生長(zhǎng)環(huán)境。保證了合成反應(yīng)的穩(wěn)定快速進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法，當(dāng)反應(yīng)溫度低于280°C時(shí),大部分Fe2O3原材料不能完全轉(zhuǎn)化；當(dāng)反應(yīng)溫度高于320°C時(shí)，由于硫源揮發(fā)過(guò)快，使整個(gè)反應(yīng)不能處于過(guò)硫氣氛中，導(dǎo)致所得產(chǎn)品變成含硫較少的Fe3S4。因此合成溫度范圍以280°C -320°C為宜。在此范圍內(nèi)，低溫段時(shí)需要相對(duì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，高溫段時(shí)反應(yīng)時(shí)間可適量縮短，都能保證有理想的產(chǎn)品合成。根據(jù)本發(fā)明的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法，其特征在于，所述加熱裝置為加熱套，反應(yīng)容器為三口燒瓶，且完全至于加熱套中，硫源揮發(fā)，冷凝管用于回流冷卻，保證整個(gè)反應(yīng)處于過(guò)硫氣氛中。根據(jù)本發(fā)明的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法，其特征在于，采用溫控系統(tǒng)對(duì)加熱套加熱。根據(jù)本發(fā)明的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法，其特征在于，所述氧化鐵是分析純級(jí)，所述硫粉是高純硫(99.99% )氧化鐵和硫粉的摩爾比是I : 6-1 16之間。根據(jù)本發(fā)明的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法，其特征在于，所述加熱溫度的精度保證在±2°C。溫度精度保證在±2°C，S卩，每次加熱偏差不超過(guò)2°C。實(shí)現(xiàn)燒瓶的均勻加熱，有助于合成反應(yīng)的穩(wěn)定快速進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法，其特征在于，所述烷基甲基溴化銨選自下述組十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨。根據(jù)本發(fā)明的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法,其特征在于，所述FeS2黃鐵礦光電材料的鐵硫比在I : 10-12范圍。根據(jù)本發(fā)明的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法,其特征在于，所述FeS2黃鐵礦光電材料為立方形，鐵硫摩爾比為I : 1.6-1.96。
根據(jù)本發(fā)明，考察了鐵源和硫源對(duì)其合成產(chǎn)物的影響。當(dāng)Fe2O3和單質(zhì)硫粉組合時(shí)，能獲得純的FeS2黃鐵礦。同時(shí)，鐵硫比的選擇對(duì)FeS2黃鐵礦的形成也有重大影響，只有在鐵硫比在I : 6-1 16之間時(shí)，能形成純的FeS2黃鐵礦。在本發(fā)明專利中，選用油胺類藥品作溶劑，油酸和烷基甲基溴化銨作表面活性劑，在I個(gè)小時(shí)內(nèi)快速合成了 FeS2黃鐵礦。有益效果根據(jù)本發(fā)明，基于燒瓶反應(yīng)法實(shí)現(xiàn)FeS2黃鐵礦的快速合成，可控制在I小時(shí)左右得到了目標(biāo)產(chǎn)品。本發(fā)明使用的方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，并且合成的產(chǎn)物具有性能穩(wěn)定、均一度好、相純度高等優(yōu)勢(shì)，降低了合成成本并提高了產(chǎn)量。本發(fā)明可適用于其它硫化物體系半導(dǎo)體材料的合成。


圖I是快速合成FeS2光電材料的反應(yīng)裝置示意圖。圖2是FeS2樣品的x射線衍射圖。圖3是所得FeS2樣品的透射電鏡照片。圖4是所得FeS2樣品的能譜圖。圖5是溶劑和表面活性劑對(duì)合成產(chǎn)物的影響圖6是所得FeS2樣品在室溫下的拉曼光譜圖。圖7是分散在C2Cl4中FeS2樣品的紫外_可見(jiàn)-近紅外吸收光譜圖。圖中，I.冷凝管；2.溫度傳感器；3.三口燒瓶；4.加熱套；5.磁力攪拌。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明專利的保護(hù)范圍。實(shí)施例I :將O. 25mmolFe203、3mmol 硫粉、Iml 油酸、IOml 油胺、以及O. Immol CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)混合物置于50ml三口燒瓶中，在磁力攪拌作用下加熱到290oC并保溫60分鐘后冷卻，用無(wú)水乙醇進(jìn)行分離三次以上。反應(yīng)結(jié)束后，將所得懸浮液置于酒精中，進(jìn)行分離，當(dāng)上層清液為澄清溶液后，SP表示分離干凈了，常溫下自然干燥2h以上即得最終產(chǎn)品。實(shí)施例2 除以下不同之處外，其他如同實(shí)施例1，制得本發(fā)明的FeS2黃鐵礦光電材料。將O. 25mmolFe203、I. 5mmol 硫粉、Iml 油酸、15ml 油胺以及 O. Immol CTAB(:十二燒基三甲基溴化銨或十四烷基三甲基溴化銨)混合物置于50ml三口燒瓶中，在磁力攪拌作用下加熱到285°C并保溫50分鐘后冷卻，用無(wú)水乙醇進(jìn)行分離三次以上。反應(yīng)結(jié)束后，將所得懸浮液置于酒精中，進(jìn)行分離，當(dāng)上層清液為澄清溶液后，SP表示分離干凈了，常溫下自然干燥2h以上即得最終產(chǎn)品。實(shí)施例3 除以下不同之處外，其他如同實(shí)施例1，制得本發(fā)明的FeS2黃鐵礦光電材料。將O. 3mmoIFe2O3>4. 5mmol硫粉、Iml油酸、12ml油胺以及O. Immol的十八燒基三甲基溴化銨混合物置于50ml三口燒瓶中，在磁力攪拌作用下加熱到290°C并保溫65分鐘后冷卻，用無(wú)水乙醇進(jìn)行分離三次以上。反應(yīng)結(jié)束后，將所得懸浮液置于酒精中，進(jìn)行分離，當(dāng)上層清液為澄清溶液后，即表示分離干凈了，常溫下自然干燥2h以上即得最終產(chǎn)品。實(shí)施例4 將O. 25mmolFe203、I. 5mmol 硫粉、Iml 油酸、8ml 油胺以及 O. Immol CTAB (十六燒基三甲基溴化銨)混合物置于50ml三口燒瓶中，在磁力攪拌作用下加熱到300°C并保溫50分鐘后冷卻，用無(wú)水乙醇進(jìn)行分離三次以上。反應(yīng)結(jié)束后，將所得懸浮液置于酒精中，進(jìn)行分離，當(dāng)上層清液為澄清溶液后，SP表示分離干凈了，常溫下自然干燥2h以上即得最終產(chǎn)品。 根據(jù)上述實(shí)施例，最終所獲得產(chǎn)品通過(guò)X射線衍射表征了其相結(jié)構(gòu)，與FeS2黃鐵礦(JCPDS卡片號(hào)42-1340) —致；透射電鏡和能譜圖表征了其形貌和配比，獲得立方形貌的樣品，鐵硫摩爾比為I : I. 86;并通過(guò)拉曼光譜表征了其原子振動(dòng)狀態(tài)，進(jìn)一步證明了所獲樣品是FeS2黃鐵礦；最后通過(guò)吸收光譜測(cè)試了其吸收性能，在近紅外區(qū)有很大的吸收峰，適合作為光電材料。圖2展示了所得樣品的X射線衍射圖，通過(guò)Jade軟件分析，最后所得產(chǎn)品的所有衍射峰與晶格常數(shù)a = 5. 4145的立方FeS2 —致(JCPDS卡片號(hào)42-1340)。并且沒(méi)有觀察到其它雜峰，證明了這個(gè)樣品是純的FeS2黃鐵礦；又尖又窄的衍射峰，表明這個(gè)樣品具有很聞的結(jié)晶度。圖3是FeS2樣品的透射電鏡圖，分析了其形貌結(jié)構(gòu)特征。所得結(jié)果表明所獲樣品是邊長(zhǎng)為100-200nm的立方體，其電子衍射圖中的衍射斑點(diǎn)表明所得FeS2黃鐵礦是單晶相。另外，圖4的樣品能譜圖中，觀察到了鐵和硫元素，進(jìn)一步證明了所得樣品不含有其它雜質(zhì)，計(jì)算得到鐵與硫的摩爾比為I : 1.86。圖6和圖7分別是FeS2黃鐵礦樣品的拉曼光譜和紫外_可見(jiàn)-近紅外吸收光譜圖。在拉曼光譜中，分析了 FeS2樣品的原子振動(dòng)結(jié)構(gòu),觀察到337and 3720^1兩個(gè)拉曼峰。其中337和372CHT1分別是硫原子間的轉(zhuǎn)動(dòng)和彈性振動(dòng)。同時(shí)，樣品的紫外_可見(jiàn)-近紅外吸收光譜中，該樣品在1185nm處有一個(gè)很寬的吸收峰，比紫外區(qū)的吸收強(qiáng)度更高。這個(gè)結(jié)果表明雖然此樣品的吸收峰處于近紅外區(qū)，但是其在可見(jiàn)光的吸收值也很高，可以充分地吸收太陽(yáng)射線，是制作太陽(yáng)能電池的最佳半導(dǎo)體材料之一。根據(jù)本發(fā)明，基于燒瓶反應(yīng)法實(shí)現(xiàn)FeS2黃鐵礦的快速合成，可控制在I小時(shí)左右得到了目標(biāo)產(chǎn)品。本發(fā)明使用的方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，并且合成的產(chǎn)物具有性能穩(wěn)定、均一度好、相純度高等優(yōu)勢(shì)，降低了合成成本并提高了產(chǎn)量。本發(fā)明可適用于其它硫化物體系半導(dǎo)體材料的合成。
權(quán)利要求
1.一種FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法，使用包括磁力攪拌器、置于磁力攪拌器上的加熱裝置、加熱裝置中的反應(yīng)容器及其中的冷凝管和溫度控制器的合成裝置，其特征在于， 將氧化鐵和硫粉按摩爾比I : 6-1 16范圍加入反應(yīng)容器； 反應(yīng)容器中加入油胺、油酸和烷基甲基溴化銨，所述油胺油酸的體積比20 1-5 1，所述烷基甲基溴化銨與氧化鐵的摩爾比是I : 12.5-1 O. 5 ； 對(duì)置于磁力攪拌器上的加熱裝置進(jìn)行加熱，溫度280oC-320oC，保溫時(shí)間為40_80min，使硫粉揮發(fā)，且整個(gè)反應(yīng)處于過(guò)硫氣氛中； 反應(yīng)結(jié)束后，將所得懸浮液置于酒精中進(jìn)行分離，干燥上層澄清溶液，得到FeS2黃鐵礦光電材料。
2.如權(quán)利要求I所述的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法，其特征在于，所述油胺油酸的體積比是10-12 I，所述十六烷基三甲基溴化銨與氧化鐵的摩爾比是I : 2.5-3。
3.如權(quán)利要求I所述的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法，其特征在于，所述加熱裝置為加熱套，反應(yīng)容器為三口燒瓶，且完全至于加熱套中，硫粉揮發(fā)，冷凝管用于回流冷卻，保證整個(gè)反應(yīng)處于過(guò)硫氣氛中。
4.如權(quán)利要求I所述的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法，其特征在于，米用溫控系統(tǒng)對(duì)加熱套加熱。
5.如權(quán)利要求I所述的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法，其特征在于，所述氧化鐵是分析純級(jí)，所述硫粉是99. 99%的高純硫，氧化鐵和硫粉的摩爾比在I : 6-1 16之間。
6.如權(quán)利要求I所述的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法，其特征在于，所述加熱溫度的精度保證在±2°C。
7.如權(quán)利要求I所述的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法，其特征在于，所述烷基甲基溴化銨選自下述組十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨。
8.如權(quán)利要求I所述的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法,其特征在于,所述FeS2黃鐵礦光電材料的鐵硫比在I : 10-12范圍。
9.如權(quán)利要求I所述的FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法,其特征在于,所述FeS2黃鐵礦光電材料為立方形，鐵硫摩爾比為I : 1.6-1.96。
全文摘要
一種FeS2黃鐵礦光電材料的合成方法，其特征在于，將氧化鐵和硫粉按摩爾比1∶6-1∶16范圍加入反應(yīng)容器；反應(yīng)容器中加入油胺、油酸和烷基甲基溴化銨，所述油胺∶油酸的體積比20∶1-5∶1，所述烷基甲基溴化銨與氧化鐵的摩爾比是1∶12.5-1∶0.5；對(duì)置于磁力攪拌器上的加熱裝置進(jìn)行加熱，溫度280oC-320oC，保溫時(shí)間為40-80min，使硫粉揮發(fā)，且整個(gè)反應(yīng)處于過(guò)硫氣氛中。反應(yīng)結(jié)束后，將所得懸浮液置于酒精中進(jìn)行分離，干燥上層澄清溶液，得到FeS2黃鐵礦光電材料。本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)FeS2黃鐵礦的快速合成，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)物具有性能穩(wěn)定、均一度好、相純度高等優(yōu)勢(shì)，可適用于其它硫化物體系半導(dǎo)體材料的合成。
文檔編號(hào)C01G49/12GK102923790SQ20111027322
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者欒偉玲, 袁斌霞, 付紅紅, 侯曉卿, 涂善東 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)