專利名稱：一種制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的zsm-11和zsm-5/zsm-11沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種孔道尺寸可調(diào)的多級孔道硅鋁沸石的制備方法，具體涉及前驅(qū)體的制備、溶劑的揮發(fā)及凝膠的制備、凝膠的溶劑熱法處理和樣品的熱處理等過程。
背景技術(shù)：
ZSM-1l沸石是由mobil公司在20世紀(jì)70年代初期最先開發(fā)出來的分子篩。在合成ZSM-1l沸石的過程中很容易發(fā)生ZSM-11/ZSM-5共晶生長現(xiàn)象，這為合成純相ZSM-1l制造一定阻礙。當(dāng)將ZSM-1l做成多級孔道之后，其對于純相的要求則更加苛刻。ZSM-5/ZSM-1l共晶沸石也成為很多催化反應(yīng)中的優(yōu)良催化劑，通常優(yōu)于ZSM-5。雖然ZSM-1l合成 中容易出現(xiàn)ZSM-5/ZSM-11共晶，但是真正要制備該共晶分子篩則又是一個(gè)難點(diǎn)。這兩種分子篩的合成對條件比較敏感，若要改造成多級孔道，需要保證合成過程對原條件具有較小的干擾。多級孔道分子篩制備已經(jīng)得到了業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而，通常其制備方法繁瑣，制備成本較高，大大限制了多級孔道分子篩的工業(yè)化。脫鋁脫硅的方法會降低沸石結(jié)晶度。炭模板雖然能得到多級孔道單晶，但是模板昂貴且不易獲得，限制了其發(fā)展。近來發(fā)展的硅烷法，采用的是TPHAC (十六烷基二甲基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨)，雖然能得到形貌及性能較好的多級孔道分子篩，但是TPHAC本身的昂貴卻有限制了該方法的工業(yè)推廣。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述不足，本發(fā)明提出一種簡單的利用溶劑蒸發(fā)的方法，直接制備多級孔道ZSM-1l和ZSM-5/ZSM-11。將溶劑蒸發(fā)可導(dǎo)致自組裝的特點(diǎn)，與分子篩的合成結(jié)合起來，直接制備出高空隙的ZSM-1l和ZSM-5/ZSM-11。本發(fā)明的技術(shù)解決方案和步驟如下(I)稱量正硅酸乙酯、長鏈硅烷(十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3_(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨、聚乙二醇三乙氧基硅丙基醚、地西氯銨)和叔丁醇鋁，并將它們?nèi)芙庠跓o水乙醇中形成溶液；(2)按照質(zhì)量比1: 1，配置結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(四丁基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨混合物)的水溶液，然后將其加入到無水乙醇中并持續(xù)攪拌I小時(shí)；(3)在攪拌⑴中溶液的狀態(tài)下，將⑵中的溶液加入到⑴中的溶液中，持續(xù)攪拌I小時(shí)；(4)將(3)中的溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在在空氣中經(jīng)過溶劑揮發(fā)自組裝形成具有介觀納米結(jié)構(gòu)的干凝膠前軀體；(5)將(4)中的干凝膠轉(zhuǎn)移到高壓釜的特氟龍容器中，然后在特氟龍與鋼套的空隙中加入0. 5-10g水。然后將高壓釜置于烘箱中，控溫處理一定時(shí)間后，凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰?6)將(5)中處理得到的粉末高溫處理一定時(shí)間；


圖1多級孔道ZSM-1I的XRD圖。圖2 多級孔道 ZSM-5/ZSM-11 的 XRD 3多級孔道ZSM-1l的N2等溫吸附線4多級孔道ZSM-1I的SEM圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。實(shí)施例1
第一步中，硅源正硅酸乙酯(TEOS)，鋁源叔丁醇鋁，有機(jī)模版劑四丁基氫氧化銨(TBAOH)，介孔導(dǎo)向劑(HTS)。Si02 Al 203 TBAOH HTS =50-180 :1 : 0.3 : 0.01-0. 05，所用溶劑為乙醇。第二步中，加水9g和TBAOHlg。晶化時(shí)間為3天，溫度為180°C，該方法得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-1l沸石。本實(shí)施例的附圖如圖1、3、4所示。實(shí)施例2實(shí)施過程除以下不同外，其余同實(shí)施例1。所用溶劑為異丙醇。該方法得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-1l沸石。本實(shí)施例的附圖與圖1、3、4類似。實(shí)施例3實(shí)施過程除以下不同外，其余同實(shí)施例1。鋁源異丙醇鋁(AIP)。該方法得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-1l沸石。本實(shí)施例的附圖與圖1、3、4類似。實(shí)施例4實(shí)施過程除以下不同外，其余同實(shí)施例1。模板劑四丁基氫氧化銨四丙基氫氧化銨=I 0.1混合物，該方法得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5/ZSM-11混晶結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例的附圖與圖2、3、4類似。
權(quán)利要求
1.一種制備具有多級孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-1l(MEL)和ZSM-5/ZSM-lUMFI/MEL)沸石的方法，其特征在于包括如下步驟 (1)稱量正硅酸乙酯、長鏈硅烷(十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨、聚乙二醇三乙氧基硅丙基醚、地西氯銨)和叔丁醇鋁，并將它們?nèi)芙庠跓o水乙醇中形成溶液； (2)按照質(zhì)量比1: 1，配置結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(四丁基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨混合物)的水溶液，然后將其加入到無水乙醇中并持續(xù)攪拌I小時(shí)； (3)在攪拌(I)中溶液的狀態(tài)下，將(2)中的溶液加入到(I)中的溶液中，持續(xù)攪拌I小時(shí)； (4)將(3)中的溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在在空氣中經(jīng)過溶劑揮發(fā)自組裝形成具有介觀納米結(jié)構(gòu)的干凝膠前軀體； (5)將(4)中的干凝膠轉(zhuǎn)移到高壓釜的特氟龍容器中，然后在特氟龍與鋼套的空隙中加入O. 5-10g水。然后將高壓釜置于烘箱中，控溫處理一定時(shí)間后，凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰? (6)將(5)中處理得到的粉末高溫處理一定時(shí)間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，正硅酸乙酯的濃度范圍控制在50-180，最佳范圍在100-160 ;長鏈硅烷的濃度范圍控制在O. 01-0. 05，最佳范圍在O. 03-0. 04 ;叔丁醇鋁的濃度范圍控制在1-4，最佳范圍在1-2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑水溶液與乙醇的體積比控制在1: 2-1 : 5范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，高壓釜置于烘箱中的溫度控制在160-180。?！?時(shí)間控制在24-96小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，粉末高溫處理的溫度控制在500-600°C；時(shí)間控制在4-6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用溶劑揮發(fā)自組裝制備多級孔道ZSM-11及ZSM-5/ZSM-11共晶的方法。將沸石模板劑加入鋁源與硅源的混合溶液中，并充分?jǐn)嚢枳饔煤螅瑢⑷芤喝哭D(zhuǎn)入培養(yǎng)皿進(jìn)行風(fēng)干形成干凝膠。凝膠在高壓釜中與加入的水形成的水蒸氣的作用下，進(jìn)行水熱合成。最后，將凝膠轉(zhuǎn)化形成的粉末在高溫下熱處理形成多級孔道的ZSM-11及ZSM-5/ZSM-11共晶沸石。該方法過程簡單，易于控制和實(shí)現(xiàn)，成本低，對環(huán)境友好。
文檔編號C01B39/36GK102992347SQ20111027253
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者周興貴, 朱卡克, 張一成 申請人:華東理工大學(xué)