專利名稱：一種制備多級孔道sapo-34和sapo-18分子篩的溶劑揮發(fā)自組裝法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種孔道尺寸可調(diào)的多級孔道硅磷鋁分子篩的制備方法，具體涉及前驅(qū)體的制備、溶劑的揮發(fā)及凝膠的制備、凝膠的溶劑熱法處理和樣品的熱處理等過程。
背景技術(shù)：
沸石及沸石類分子篩已經(jīng)成為石油化工的重要催化材料。除了硅鋁沸石，SAPO-n分子篩，例如SAP0-34和SAP0-18在甲醇制低碳烯烴中有著很高的催化活性和選擇性。傳統(tǒng)的制備方法獲得的分子篩粒徑比較大，對于分子篩催化壽命有著嚴(yán)重的限制。多級孔道分子篩概念的引入縮短了分子擴散距離，使得反應(yīng)產(chǎn)物比較容易從活性位擴散到外表面，抑制了結(jié)焦的形成，增加了催化劑的壽命。多級孔道分子篩制備已經(jīng)得到了業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而，通常其制備方法繁瑣，制備成本較高，大大限制了多級孔道分子篩的工業(yè)化。傳統(tǒng)脫鋁脫硅的方法會降低沸石結(jié)晶度，且得到沸石的孔道連通性較差，對擴散阻力的改善非常有限，而且也無法擴展到SAPO-n等非沸石分子篩。炭模板雖然能得到多級孔道單晶，但是模板昂貴且不易獲得，限制了其發(fā)展。近來發(fā)展的硅烷法，采用的是TPHAC(十六烷基二甲基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨)，雖然能得到形貌及性能較好的多級孔道分子篩，但是TPHAC本身的昂貴卻又限制了該方法的工業(yè)推廣
發(fā)明內(nèi)容

針對上述不足，本發(fā)明提出一種簡單的利用溶劑揮發(fā)自組裝的方法，直接制備多級孔道SAPO-n。將溶劑蒸發(fā)可導(dǎo)致自組裝的特點，與分子篩的合成結(jié)合起來，直接制備出高空隙的SAPO-n。本發(fā)明的技術(shù)解決方案和步驟如下(I)稱量正硅酸乙酯、長鏈硅烷(十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3_(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨、聚乙二醇三乙氧基硅丙基醚、地西氯銨)和鋁源(異丙醇鋁，仲丁醇鋁)，并將它們?nèi)芙庠跓o水乙醇中形成溶液；(2)按照質(zhì)量比1: 1，配置結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(四乙基氫氧化銨、嗎啡啉或三乙胺)的水溶液，然后將其加入到無水乙醇中并持續(xù)攪拌2小時；(3)在攪拌⑴中溶液的狀態(tài)下，將⑵中的溶液加入到⑴中的溶液中，持續(xù)攪拌I 10小時；(4)將磷酸加入到無水乙醇中并持續(xù)攪拌I 5小時。(5)在攪拌(3)中溶液的狀態(tài)下，將⑷中的溶液加入到(3)中的溶液中，持續(xù)攪拌I 5小時；(6)將(5)中的溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在空氣中干燥經(jīng)過溶劑揮發(fā)自組裝形成具有納米顆粒機構(gòu)的干凝膠；
(7)將￠)中的干凝膠轉(zhuǎn)移到高壓釜的特氟龍容器中，然后在特氟龍與鋼套的空隙中加入IOg水。將高壓釜置于烘箱中，控溫水熱處理24 96h后，凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺勰?8)將(7)中處理得到的粉末焙燒處理一定時間進行脫模；


圖1多級孔道SAP0-34的XRD2多級孔道SAP0-34的N2等溫吸附線圖。圖3多級孔道SAP0-34的SEM圖
具體實施方式
·下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。實施例1第一步中，硅源正硅酸乙酯(TEOS)，鋁源異丙醇鋁，有機模版劑四乙基氫氧化銨(TEAOH)，介孔導(dǎo)向劑(HTS)。第四步中，磷源正磷酸(H3P04)。A1203 P205 Si02 HTS = I I 0. 6 0. 06，所用溶劑為無水乙醇。晶化時間為3天，溫度為200°C。該方法得到具有多級孔道的SAP0-34。本實施例的附圖如圖1至圖3所示。實施例2實施過程除以下不同外，其余同實施例1。所用溶劑為甲苯。該方法得到具有多級孔道的SAP0-34。本實施例的附圖與圖1至圖3類似。實施例3實施過程除以下不同外，其余同實施例1。鋁源仲丁醇鋁。該方法得到具有多級孔道的SAP0-34。本實施例的附圖與圖1至圖3類似。實施例4實施過程除以下不同外，其余同實施例1。第二步中加入一定量的鹽酸。該方法得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的SAP0-18結(jié)構(gòu)。本實施例的附圖與圖1至圖3類似。
權(quán)利要求
1.一種制備多級孔道SAPO-n(n = 34，18)分子篩的方法，其特征在于包括如下步驟 (1)稱量正硅酸乙酯、長鏈硅烷(十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨、聚乙二醇三乙氧基硅丙基醚、地西氯銨)和鋁源(異丙醇鋁，仲丁醇鋁)，并將它們?nèi)芙庠跓o水乙醇中形成溶液； (2)按照質(zhì)量比1: 1，配置結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(四乙基氫氧化銨、嗎啡啉或三乙胺)的水溶液，然后將其加入到無水乙醇中并持續(xù)攪拌2小時； (3)在攪拌(I)中溶液的狀態(tài)下，將(2)中的溶液加入到(I)中的溶液中，持續(xù)攪拌I 10小時； (4)將磷酸加入到無水乙醇中并持續(xù)攪拌I 5小時。
(5)在攪拌(3)中溶液的狀態(tài)下，將(4)中的溶液加入到(3)中的溶液中，持續(xù)攪拌I 5小時； (6)將(5)中的溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在空氣中干燥經(jīng)過溶劑揮發(fā)自組裝形成具有納米顆粒機構(gòu)的干凝膠； (7)將￠)中的干凝膠轉(zhuǎn)移到高壓釜的特氟龍容器中，然后在特氟龍與鋼套的空隙中加入IOg水。將高壓釜置于烘箱中，控溫水熱處理24 96h后，凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺勰? (8)將(7)中處理得到的粉末焙燒處理一定時間進行脫模； (9)根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，正硅酸乙酯的濃度范圍控制在O.2-1，最佳范圍在O. 5-0. 7 ;長鏈硅烷的濃度范圍控制在O. 06-0. 24，最佳范圍在O. 08-0. 12 ;磷酸的濃度范圍控制在O. 25-2，最佳范圍在O. 5-1 ;鋁源的濃度范圍控制在O. 25-2，最佳范圍在O.5-1。
(10)根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑水溶液與乙醇的體積比控制在1:2-1:5范圍內(nèi)； (11)根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，高壓釜置于烘箱中的溫度控制150-200 0C ·;時間控制在24-96小時； (12)根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，粉末高溫處理的溫度控制在500-6000C ;時間控制在4-6小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用溶劑揮發(fā)制備多級孔道SAPO-n(n＝34，18)的方法。在沸石模板劑加入鋁源、硅源和磷源的混合溶液中，并充分?jǐn)嚢枳饔煤螅瑢⑷芤喝哭D(zhuǎn)入培養(yǎng)皿進行風(fēng)干形成凝膠。凝膠在高壓釜中與加入的水形成的水蒸氣的作用下，進行水熱合成。最后，將凝膠轉(zhuǎn)化形成的粉末在高溫下熱處理形成多級孔道的SAPO-n沸石。該方法過程簡單，易于控制和實現(xiàn)，成本低，對環(huán)境友好。
文檔編號C01B39/54GK102992339SQ20111027253
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者朱卡克, 周興貴, 張一成 申請人:華東理工大學(xué)