專利名稱：一種用于功能織物的中性納米二氧化鈦水溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料科學(xué)領(lǐng)域，尤其是涉及一種用于功能織物的中性納米二氧化鈦水溶膠的制備方法。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦因其無毒、性能穩(wěn)定，并且具有光催化活性高、抗化學(xué)腐蝕性強(qiáng)、對(duì)水污染物中有機(jī)物降解無選擇性、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)今倍受青睞和具有廣闊應(yīng)用前景的光催化劑。在氣體凈化、處理有機(jī)污染物、抗菌除臭、防霧及自清潔涂層等環(huán)保領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。納米二氧化鈦的制備方法可歸納為固相法、氣相法和液相法三大類。各種制備方法均有其優(yōu)缺點(diǎn)，固相法所用工藝操作簡(jiǎn)單，簡(jiǎn)便易行，但其法所得二氧化鈦粒徑分布寬， 光催化活性較低；氣相法制得二氧化鈦粒徑分布窄、光催化活性高，但所用工藝復(fù)雜，對(duì)設(shè)備條件要求高，產(chǎn)率較低；液相法制得二氧化鈦原料來源廣泛，成本低廉，設(shè)備簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)。目前，降低生產(chǎn)成本，制備出團(tuán)聚程度低、催化活性高、粒子分布窄的納米二氧化鈦已成為研究重點(diǎn)。綜上所述，為實(shí)現(xiàn)納米材料的低成本、可操作、工業(yè)化生產(chǎn)，液相法成為研制納米二氧化鈦的熱點(diǎn)。據(jù)諸多文獻(xiàn)報(bào)道，例如高濂等用鈦酸丁酯作為前驅(qū)體，利用控制醇鹽水解的方法， 獲得團(tuán)聚少、顆粒在15nm左右的粉體。張青紅等用四氯化鈦?zhàn)鳛樵?，通過添加硫酸銨溶液控制TiCl4水解速度，氨水調(diào)節(jié)pH值，制得具有銳鈦礦相的納米二氧化鈦粉體，經(jīng)400°C 煅燒，粉體粒徑在7nm左右。S Sivakumar等用硫酸氧鈦?zhàn)鳛榍膀?qū)體，利用溶膠-凝膠法制得了二氧化鈦溶膠，經(jīng)200 600°C煅燒，粒徑在5 7nm?，F(xiàn)今，隨著人民生活水平的不斷提高，我國(guó)納米技術(shù)的不斷進(jìn)步，納米二氧化鈦在紡織領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，近年來通過不斷研究和開發(fā)，制備了摻入納米二氧化鈦的抗菌纖維，因其優(yōu)越的防污、脫臭、殺菌等功能被廣泛應(yīng)用于手術(shù)服、護(hù)士服、手術(shù)巾、內(nèi)衣、 睡衣和床上用品的生產(chǎn)中。因納米二氧化鈦優(yōu)越的紫外線吸收能力，可將其做為紫外線吸收劑添加入紡織纖維中，使得纖維吸收紫外線能力增強(qiáng)，具備了紫外屏蔽作用且可透過可見光便于印染后加工。另外，將納米TiO2整理到室內(nèi)紡織品上，可利用其的光催化能力降解室內(nèi)空氣環(huán)境中的有害有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)，極大的改善人們的日常生活環(huán)境，對(duì)保護(hù)人類健康，減少疾病具有十分重要的意義。但是目前納米二氧化鈦在紡織品領(lǐng)域的應(yīng)用還存在諸多問題。以有機(jī)鈦醇鹽為前驅(qū)體的制備工藝，原料成本昂貴，大大提高功能性紡織品的價(jià)格，應(yīng)用受到限制。以鈦的無機(jī)鹽作為前驅(qū)體的一般制備工藝，大都采用焙燒控制晶型使之具有光催化活性，不僅過程復(fù)雜，難操作，且在高溫下粒子易團(tuán)聚而降低光催化活性。因此，液相法低溫制備具有高光催化活性的TW2有重要的理論和實(shí)際意義。目前，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的TiA光催化劑的低溫制備，一般都是制得納米TiO2粉體，因大部分納米二氧化鈦粉體其在紡織品后整理的應(yīng)用上需將粉體分散于水中，將不可避免的產(chǎn)生顆粒團(tuán)聚、分散性不穩(wěn)定等問題；且粉體的納米二氧化鈦本身對(duì)纖維沒有親和力，難以固著在織物上，僅通過浸軋后物理吸附固著在織物表面，耐洗性差。故納米二氧化鈦在紡織品后整理方面的諸多問題亟需解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種突破了以往先制備粉體，再分散的制備方法；同時(shí)在制備的過程中直接對(duì)納米TiO2進(jìn)行改性，可以提高納米TW2的分散穩(wěn)定性和加強(qiáng)對(duì)紡織品的結(jié)合能力，增強(qiáng)整理后織物的耐洗性；這種納米 TiO2的制備方法便于工業(yè)化生產(chǎn)，并且大大提高納米TiO2在紡織品上的應(yīng)用能力。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種用于功能織物的中性納米二氧化鈦水溶膠的制備方法，包括以下步驟(1)將TiCl4逐滴加入去離子水中，控制反應(yīng)溫度為0 50°C，繼續(xù)攪拌并保溫 0. 5 3h，使TiCl4完全水解，得到含有TiCl4水解產(chǎn)物的均勻透明溶液；(2)向步驟(1)得到的溶液中加入堿性溶液，調(diào)節(jié)pH值到中性，得到含有白色沉淀的懸濁液，將懸濁液過濾并用去離子水水洗6 8次，充分除去沉淀物中的Cl—，取出濾餅；(3)將步驟⑵得到的濾餅加入到去離子水中，配置成濃度為5 30wt%的溶液， 并利用酸調(diào)節(jié)pH值為1. 5 3 ；然后解膠反應(yīng)3 6個(gè)小時(shí)，得到帶有藍(lán)光的透明TW2溶膠；(4)將改性劑或分散劑加入到步驟C3)得到的溶膠中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，最后得到帶有藍(lán)光的中性透明TW2水溶膠。步驟(1)中所述的TiCl4與去離子水的體積比例為1 3 1 9，并在20 60min內(nèi)滴加完畢。步驟O)中所述的堿性溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉中的一種或幾種配成的濃度為0. 5 3M的溶液。步驟(3)中調(diào)節(jié)pH值的酸為鹽酸、磷酸或乙酸中的一種或幾種。步驟(3)中所述的解膠反應(yīng)的溫度為20 90°C。步驟中所述的改性劑或分散劑在溶膠中的濃度為0. 6 20wt%。步驟中所述的改性劑為分子中含有活性基團(tuán)的改性劑，活性基團(tuán)能與無機(jī)納米氧化物反應(yīng)，形成化學(xué)鍵或自身縮合。所述的活性基團(tuán)包括乙酰氧基、甲氧基或乙氧基。所述的改性劑包括Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)步驟中所述的分散劑為無機(jī)類分散劑或高分子類分散劑。所述的無機(jī)類分散劑包括六偏磷酸鈉。所述的高分子類分散劑包括聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素鈉或十二烷基硫酸鈉。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對(duì)一般液相法在制備二氧化鈦的過程需高溫煅燒才能得到晶型好的納米二氧化鈦，并且制得的粉體易團(tuán)聚、在水中分散性差，不利于紡織品功能性整理的問題，本發(fā)明開發(fā)出一種中性二氧化鈦水溶膠的制備方法，可制的均勻穩(wěn)定分散的納米二氧化鈦水溶膠；同時(shí)，紡織品對(duì)納米TW2溶膠整理劑的pH值有限定，過低的pH值會(huì)損傷紡織品的物理機(jī)械性能，而納米二氧化鈦溶膠的一般制備方法中因在膠溶過程中存在需要添加大量H+使得溶膠pH值太低而無法在紡織品后整理上應(yīng)用的問題，而直接利用酸/堿調(diào)節(jié)溶膠PH值到適合紡織品功能整理的中性條件會(huì)嚴(yán)重影響溶膠體系的穩(wěn)定性，本發(fā)明通過選取合適的改性劑在制備過程中對(duì)納米T^2水溶膠進(jìn)行改性，成功地直接制備出 PH值接近中性、分散穩(wěn)定性好、光催化性能好的納米TW2溶膠。本發(fā)明用價(jià)廉易得的四氯化鈦為原料在低溫下制得高光催化活性的中性納米TW2水溶膠，生產(chǎn)成本低，為納米TiA 光催化劑在紡織品功能整理領(lǐng)域的應(yīng)用帶來一個(gè)重大突破，為TiA的應(yīng)用開拓新途徑。具體包括如下突出的特點(diǎn)1.本發(fā)明制備過程中四氯化鈦價(jià)格便宜，原料廣泛，工藝簡(jiǎn)單，便于操作，因而易于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。2.本發(fā)明制備的二氧化鈦水溶膠，不需要高溫煅燒就可以得到銳鈦礦晶型的二氧化鈦，避免了高溫煅燒晶化時(shí)相變導(dǎo)致的晶粒迅速長(zhǎng)大，粒徑小于100個(gè)納米。3.這種納米二氧化鈦水溶膠中二氧化鈦顆粒分布均勻，穩(wěn)定性很好，在長(zhǎng)時(shí)間存放后不會(huì)沉淀和稀釋時(shí)不會(huì)聚集而形成絮狀沉淀。4.這種納米二氧化鈦水溶膠呈中性，可廣泛應(yīng)用于紡織品領(lǐng)域，對(duì)纖維強(qiáng)力損傷度小或幾乎無損傷。


圖1為解膠溫度分別為20°C，60°C，90°C制成的二氧化鈦的XRD圖；圖2分別為濃度0. 5%，1 %，2%的聚乙烯吡咯烷酮改性制成的二氧化鈦的XRD 圖；圖3為濃度為0. 5%的KH-550改性制成的二氧化鈦的XRD圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1特點(diǎn)解膠溫度分別為20°C，60°C，90°C下攪拌3小時(shí)制的TW2溶膠。5°C水浴中，量取6mL的TiCl4逐滴加入50mL去離子水中，滴加過程中進(jìn)行攪拌， 同時(shí)控制滴加速度，以保證水解反應(yīng)徹底；攪拌Ih得到均勻透明溶液。加入一定量的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH約為7。陳化一段時(shí)間后，過濾，用去離子水充分洗滌6-8次除去溶液中的Cl—，取出濾餅，加入一些去離子水后，再加入一定量的鹽酸溶液，控制其濃度為5wt %，調(diào) PH到1. 5左右。然后分別在20°C，60°C，9(rC條件下攪拌3h，得到帶有藍(lán)色光的透明TW2 溶膠。圖1為在解膠溫度分別為20°C，60°C，9(rC制成的TW2的XRD圖，圖中a為20°C，b 為60°C，c為90°C。由圖可以看出溫度對(duì)TW2樣品的晶相沒有影響，都為銳鈦礦型。但溫度越高，晶型越規(guī)整，結(jié)晶度也高。結(jié)晶程度趨于完善。20°C平均晶粒尺寸為30.6nm;6(TC 平均晶粒尺寸為19. 6nm ；90°C平均晶粒尺寸為44. lnm。實(shí)施例2特點(diǎn)以非離子型聚乙烯吡咯烷酮作為改性劑制的納米TW2水溶膠。5°C水浴中，量取6mL的TiCl4逐滴加入50mL去離子水中，滴加過程中進(jìn)行攪拌， 同時(shí)控制滴加速度，以保證水解反應(yīng)徹底；攪拌Ih得到均勻透明溶液。加入一定量的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH約為7。陳化一段時(shí)間后，過濾并用去離子水洗滌6-8次，充分除去溶液中的Cl—，取出濾餅，加入一些去離子水后，再加入一定量的鹽酸溶液，調(diào)pH到1. 5左右，控制其濃度為30wt%。然后加入一定質(zhì)量的聚乙烯吡咯烷酮在60°C條件下解膠池，得到帶有藍(lán)色光的透明TiO2溶膠。圖2分別為濃度為0. 5%，1%，2%的聚乙烯吡咯烷酮改性制得的二氧化鈦的XRD圖，圖中a為0.5%，b為l%，c為2%。此時(shí)晶型為銳鈦礦型，平均晶粒尺寸 20-30nm。實(shí)施例3特點(diǎn)以KH-550作為改性劑制的納米TW2水溶膠。5°C水浴中，量取6mL的11(14逐滴加入50mL去離子水中，滴加過程中進(jìn)行攪拌，同時(shí)控制滴加速度，以保證水解反應(yīng)徹底；攪拌Ih得到均勻透明溶液。加入一定量的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH約為7。陳化一段時(shí)間后，過濾并用去離子水洗滌6-8次，充分除去溶液中的Cl—，取出濾餅，加入一些去離子水后，再加入一定量的鹽酸溶液，調(diào)pH到1.5左右。然后加入一定質(zhì)量的KH-550在60°C條件下解膠池，得到帶有藍(lán)色光的透明中性TW2溶膠。圖 3為濃度為0. 5%的KH-550制成的二氧化鈦的XRD圖。此時(shí)晶型為銳鈦礦型，平均晶粒尺寸為85. 7nm。可制的分散穩(wěn)定性好的中性納米T^2水溶膠。實(shí)施例4一種用于功能織物的中性納米二氧化鈦水溶膠的制備方法，包括以下步驟(1)將TiCl4逐滴加入去離子水中，TiCl4與去離子水的體積比例為1 3，并在 60min內(nèi)滴加完畢，然后控制反應(yīng)溫度為0°C，繼續(xù)攪拌并保溫池，使TiCl4完全水解，得到含有TiCl4水解產(chǎn)物的均勻透明溶液；(2)向步驟(1)得到的溶液中加入堿性溶液，該堿性溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉混合配成的濃度為0. 5M的溶液，利用堿性溶液調(diào)節(jié)pH值到中性，得到含有白色沉淀的懸濁液，將懸濁液過濾并用去離子水水洗6次，充分除去沉淀物中的Cl—，取出濾餅；(3)將步驟⑵得到的濾餅加入到去離子水中，配置成濃度為5 30wt%的溶液， 本實(shí)施例中溶液的濃度為IOwt %，并利用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1. 5 ；然后控制溫度為20°C，然后解膠反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，得到帶有藍(lán)光的透明TiO2溶膠；(4)將無機(jī)類分散劑六偏磷酸鈉加入到步驟(3)得到的溶膠中，分散劑在溶膠中的濃度為0. 6wt%，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，最后得到帶有藍(lán)光的中性透明TW2水溶膠。實(shí)施例5一種用于功能織物的中性納米二氧化鈦水溶膠的制備方法，包括以下步驟(1)將TiCl4逐滴加入去離子水中，TiCl4與去離子水的體積比例為1 9，并在 20min內(nèi)滴加完畢，然后控制反應(yīng)溫度為50°C，繼續(xù)攪拌并保溫0. 5h，使TiCl4完全水解，得到含有TiCl4水解產(chǎn)物的均勻透明溶液；(2)向步驟⑴得到的溶液中加入堿性溶液，該堿性溶液為3M的氫氧化鈉溶液，利用堿性溶液調(diào)節(jié)PH值到中性，得到含有白色沉淀的懸濁液，將懸濁液過濾并用去離子水水洗8次，充分除去沉淀物中的Cl—，取出濾餅；(3)將步驟⑵得到的濾餅加入到去離子水中，配置成濃度為5 30wt%的溶液，本實(shí)施例中溶液的濃度為20wt%，并利用鹽酸和磷酸調(diào)節(jié)pH值為3 ；然后控制溫度為 90°C，解膠反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，得到帶有藍(lán)光的透明TW2溶膠；
6
(4)將高分子類分散劑十二烷基硫酸鈉加入到步驟(3)得到的溶膠中，分散劑在溶膠中的濃度為20wt%，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，最后得到帶有藍(lán)光的中性透明TiO2水溶膠。
權(quán)利要求
1.一種用于功能織物的中性納米二氧化鈦水溶膠的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將TiCl4逐滴加入去離子水中，控制反應(yīng)溫度為0 50°C，繼續(xù)攪拌并保溫0.5 3h，使TiCl4完全水解，得到含有TiCl4水解產(chǎn)物的均勻透明溶液；(2)向步驟⑴得到的溶液中加入堿性溶液，調(diào)節(jié)PH值到中性，得到含有白色沉淀的懸濁液，將懸濁液過濾并用去離子水水洗6 8次，充分除去沉淀物中的Cl—，取出濾餅；(3)將步驟(2)得到的濾餅加入到去離子水中，配置成濃度為5 30wt%的溶液，并利用酸調(diào)節(jié)pH值為1. 5 3 ；然后解膠反應(yīng)3 6個(gè)小時(shí)，得到帶有藍(lán)光的透明T^2溶膠；(4)將改性劑或分散劑加入到步驟C3)得到的溶膠中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，最后得到帶有藍(lán)光的中性透明TiO2水溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于功能織物的中性納米二氧化鈦水溶膠的制備方法， 其特征在于，步驟(1)中所述的TiCl4與去離子水的體積比例為1 3 1 9，并在20 60min內(nèi)滴加完畢。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于功能織物的中性納米二氧化鈦水溶膠的制備方法， 其特征在于，步驟O)中所述的堿性溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉中的一種或幾種配成的濃度為0. 5 3M的溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于功能織物的中性納米二氧化鈦水溶膠的制備方法， 其特征在于，步驟(3)中調(diào)節(jié)pH值的酸為鹽酸、磷酸或乙酸中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于功能織物的中性納米二氧化鈦水溶膠的制備方法， 其特征在于，步驟(3)中所述的解膠反應(yīng)的溫度為20 90°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于功能織物的中性納米二氧化鈦水溶膠的制備方法， 其特征在于，步驟中所述的改性劑或分散劑在溶膠中的濃度為0.6 20wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于功能織物的中性納米二氧化鈦水溶膠的制備方法，其特征在于，步驟中所述的改性劑為分子中含有活性基團(tuán)的改性劑，活性基團(tuán)能與無機(jī)納米氧化物反應(yīng)，形成化學(xué)鍵或自身縮合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種用于功能織物的中性納米二氧化鈦水溶膠的制備方法， 其特征在于，所述的活性基團(tuán)包括乙酰氧基、甲氧基或乙氧基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的一種用于功能織物的中性納米二氧化鈦水溶膠的制備方法，其特征在于，所述的改性劑包括Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于功能織物的中性納米二氧化鈦水溶膠的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的分散劑為無機(jī)類分散劑或高分子類分散劑，所述的無機(jī)類分散劑包括六偏磷酸鈉，所述的高分子類分散劑包括聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素鈉或十二烷基硫酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于功能織物的中性納米二氧化鈦水溶膠的制備方法，將TiCl4逐滴加入去離子水中并水解，然后加入堿性溶液，調(diào)節(jié)pH值到中性得到含有白色沉淀的懸濁液，得到的濾餅加入到去離子水中，利用酸調(diào)節(jié)pH值，然后進(jìn)行解膠反應(yīng)并加入改性劑或分散劑，得到帶有藍(lán)光的中性透明TiO2水溶膠。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明原料廣泛，工藝簡(jiǎn)單，便于操作，顆粒分布均勻，穩(wěn)定性好，對(duì)纖維強(qiáng)力損傷度小或幾乎無損傷。
文檔編號(hào)C01G23/053GK102432063SQ201110272598
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者丁穎, 劉紫薇, 張惠芳, 楊艷, 沈勇, 王曉娟, 王黎明, 白林翠, 顏峰 申請(qǐng)人:上海工程技術(shù)大學(xué)