專利名稱：一種電化學剝離制備石墨烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新材料領域，具體涉及石墨烯的制備方法。
背景技術：
自富勒烯和碳納米管被科學家發(fā)現(xiàn)以后，三維的金剛石、二維的石墨、一維的碳納米管和零維的富勒烯球組成了完整的碳系家族。其中石墨以其特殊的片層結(jié)構一直以來都是碳材料研究的一個熱點。石墨本身不是真正意義的二維材料，單層石墨碳原子 (Graphene)才是準二維結(jié)構的碳材料，人們一直在試圖找到一種方法來制備這種結(jié)構的碳材料。直到2004年，英國曼徹斯特大學的物理學教授Geim課題組用一種極為簡單的方法剝離并觀測到了單層石墨烯晶體，這一發(fā)現(xiàn)立刻震撼了科學界，隨后這種新型碳材料成為材料學、物理學和化學領域的一個研究熱點。完美的石墨烯具有理想的二維晶體結(jié)構，它是由六角元胞組成，可以看作是一層被剝離的石墨片，每個碳原子通過很強的共價鍵與其他三個碳原子相連接，這些很強的C-C 鍵致使石墨烯片層具有優(yōu)異的結(jié)構韌性。單層石墨碳原子層是指一個C原子層厚度的石墨，由碳六元環(huán)組成的兩維OD)周期蜂窩狀點陣結(jié)構，是構成其他SP2石墨材料的基本單元，它可以翹曲成零維(OD)的富勒烯(fullerene)，卷成一維(ID)的碳納米管(carbon nanotube，CNT)或者堆垛成三維(3D)的體相石墨(graphite)。由于獨特的二維晶體結(jié)構，石墨烯具有優(yōu)異的性能。石墨烯材料的理論比表面積高達^30m2/g，是目前已知最硬的材料，兼有石墨和碳納米管等材料的高熱導性和高機械強度。更為奇特的是，石墨烯具有獨特的電子結(jié)構和電學性質(zhì)，石墨烯的價帶(η電子)和導帶(η*電子)相交于費米能級處(K和K’點)，是能隙為零的半導體，在費米能級附近其載流子呈現(xiàn)線性的色散關系。而且石墨烯中電子的運動速度達到光速的1/300，其電子行為需要用相對論量子力學中的狄拉克方程來描述，電子的有效質(zhì)量為零。當前石墨烯的應用前景1.石墨烯堪稱是人類已知的強度最高的物質(zhì)，它不僅可以開發(fā)制造出紙片般薄的超輕型飛機材料、超堅韌的防彈衣，也可以來制造太空電梯纜線； 2.它是已知導電性能最出色的材料，適合于高頻電路，被看作是硅的替代品，能用來生產(chǎn)未來的超級計算機；3.石墨烯和其他材料組成復合材料，應用于儲能領域，例如鋰離子電池和超級電容器等。鑒于石墨烯極好的結(jié)晶性和優(yōu)異的電學、熱力學和力學性能及其廣闊的應用前景，國際上已有越來越多的學者參與到石墨烯的合成與性能的研究，目前石墨烯的合成方法主要有微機械分離法、加熱SiC法、化學氣相沉積法、氧化石墨的熱膨脹法和還原法。不同制備方法得到的石墨烯質(zhì)量不同。最普通的是微機械分離法，即用一種特制的塑料膠帶粘住薄片的兩側(cè)，撕開膠帶，薄片也隨之一分為二，不斷重復這一過程，就可以得到越來越薄的石墨薄片。該方法存在可操作性不強，難以大規(guī)模生產(chǎn)的缺點；加熱SiC法存在著制得的石墨烯難于分離的缺陷；化學氣相沉積法是利用生長基質(zhì)的原子結(jié)構“種”出石墨烯， 以金屬單晶或金屬薄膜為襯底，在其表面上暴露并高溫分解含碳化合物可以生成石墨烯結(jié)構，通過襯底的選擇、生長的溫度、前驅(qū)物的暴露量等生長參數(shù)能夠?qū)κ┑纳L進行調(diào)控，但該方法存在耗能大，設備要求高，實驗條件控制精度要求高等缺點；而氧化石墨的熱膨脹法和還原法則存在安全性或者成本較高等缺點。有鑒于此，確有必要提供一種操作簡單，安全可靠，成本較低的石墨烯的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，而提供一種操作簡單，安全可靠，成本較低的石墨烯的制備方法。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種電化學剝離制備石墨烯的方法，其包括以下步驟步驟一，用含石墨材料的極片、含鋰的對電極極片、含碳酸丙烯酯(PC)的電解液和隔膜組裝成電池，上述材料廣泛存在，取材簡便，尤其可以從廢舊電池中回收再利用，使得資源再生，環(huán)保低碳。步驟二，對步驟一中組裝好的電池進行充放電測試，使鋰離子和PC形成溶劑化鋰離子進入石墨層間，使得石墨層層剝離，最終形成石墨烯材料和Li2CO3 ；未形成溶劑化的鋰離子則和石墨形成LiC6 ；具體石墨烯形成機理PC · mLi+Cn — C3H6 (g)丨+Li2C03+nC (石墨烯)。步驟三，將步驟二中電池進行充電或者放電測試，去除步驟二中石墨極片中的鋰；步驟四，把電池拆開，把石墨極片放入碳酸二甲酯(DMC)溶液中浸泡，去除石墨極片上的電解液等雜質(zhì)；步驟五，把步驟四中的產(chǎn)物放入稀鹽酸中清洗數(shù)次，去除Li2CO3 ；步驟六，將步驟五中得到的產(chǎn)物烘干，得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明制備方法充分考慮到石墨與PC的不兼容性以及充放電時鋰離子能層層插入石墨中的特點，使得石墨得以層層被溶劑化鋰離子插入并最終被剝離生成石墨烯。作為本發(fā)明電化學剝離制備石墨烯方法的一種改進，步驟一中，所述的石墨材料包括人造石墨和/或天然石墨。通過選擇不同類型的石墨(結(jié)構上，如不同的3R結(jié)構含量； 形貌上，不同的片層形貌)，可以有效控制生成的石墨烯多少。作為本發(fā)明電化學剝離制備石墨烯方法的一種改進，步驟一中，所述的含石墨材料的極片還包括粘接劑(可以是CMC (羧甲基纖維素鈉)/SBR( 丁苯橡膠)/PVDF (聚偏氟乙烯)其中之一，也可以是混合)和增稠劑(羧甲基纖維素鈉(CMC))。作為本發(fā)明電化學剝離制備石墨烯方法的一種改進，步驟一中，所述含鋰的對電極極片包括金屬鋰、鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰、錳鈷鎳三元含鋰材料或磷酸鐵鋰(LiFePO4)。作為本發(fā)明電化學剝離制備石墨烯方法的一種改進，步驟一中，所述含有碳酸丙烯酯(PC)的電解液中碳酸丙烯酯(PC)的含量為5wt% -IOOwt %。通過調(diào)節(jié)電解液中PC的相對含量可以有效控制生成的石墨烯的質(zhì)量，低的PC含量時，石墨發(fā)生少量剝離，當PC含量達到50wt%時，石墨材料發(fā)生大量剝離。
作為本發(fā)明電化學剝離制備石墨烯方法的一種改進，步驟二中，當步驟一中的對電極為金屬鋰時，則首先進行放電以形成石墨烯；當步驟一中的對電極為鈷酸鋰(LiCoO2)、 錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰、錳鈷鎳三元含鋰材料或磷酸鐵鋰(LiFePO4)時，則首先進行充電以形成石墨烯。作為本發(fā)明電化學剝離制備石墨烯方法的一種改進，步驟二中，電池做充放電測試時環(huán)境溫度為10-60°C。作為本發(fā)明電化學剝離制備石墨烯方法的一種改進，步驟四中，拆開電池后(干燥房中)應立即用DMC溶劑浸泡10-200min。作為本發(fā)明電化學剝離制備石墨烯方法的一種改進，步驟五中，稀鹽酸的濃度在 Iwt% -IOwt%之間。作為本發(fā)明電化學剝離制備石墨烯方法的一種改進，步驟六中，所述烘干在 60-120°C溫度下進行。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明充分考慮到石墨與PC的不兼容性以及充放電時鋰離子能層層插入石墨中的特點，使得石墨得以層層被溶劑化鋰離子插入并最終被剝離生成石墨烯。無需采用微機械分離法、加熱SiC法、化學氣相沉積法、氧化石墨的熱膨脹法和還原法， 這種電化學剝離制備石墨烯的方法無需使用復雜昂貴的設備，操作簡單，且僅需進行簡單的充放電和后處理就可以得到石墨烯，安全可靠，成本較低，容易形成產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。


下面結(jié)合附圖和具體實施方式
，對本發(fā)明電化學剝離制備石墨烯方法的技術效果進行詳細說明，其中圖1 本發(fā)明石墨烯的制備原理示意圖(對電極為金屬鋰時)。圖2 對比例1制得的石墨表面的SEM圖片。圖3 實施例1制得的石墨烯表面的SEM圖片。圖4 實施例2制得的石墨烯表面的SEM圖片。圖5 實施例3制得的石墨烯表面的SEM圖片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明做進一步闡述，但本發(fā)明并不僅限于以下實施例。所述方法無特別說明均為常規(guī)方法。對比例1將人造石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)和增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)按一定比例溶解于溶劑中，混合均勻，然后涂覆在銅箔上，干燥，制得含石墨的極片，將其與金屬鋰片、隔離膜組裝成電池，并注入不含PC的電解液(DEC/EC的混合溶劑+lmol/L LiPF6)，對所得電池在25°C下進行放電處理，放電完成后，再進行一個充電使得石墨極片中鋰脫除。把電池拆開，在干燥房中將含石墨的極片立即放入DMC中浸泡20min，再用3%稀鹽酸清洗，最后在 80°C烘箱中放置lh，得到產(chǎn)物。SEM顯示，0% PC時石墨未發(fā)生剝離形成石墨烯材料。實施例1將天然石墨和人造石墨(質(zhì)量比例為1 1)、羧甲基纖維素鈉(CMC)按一定比例溶解于溶劑中，混合均勻，然后涂覆在銅箔上，干燥，制得含石墨的極片；將錳鈷鎳三元含鋰材料、丁苯橡膠(SBR)和導電劑以一定比例溶解于溶劑中，形成漿狀物，將其涂覆在鋁箔上，形成含鋰的電極片；將上述含石墨的極片和含鋰的電極片與隔離膜組裝成電池，并注入電解液(15wt% PC+DEC/EC (質(zhì)量比為50/3 ，對所得電池在40°C下進行充電處理，充電完成后，再進行一個放電使得石墨極片中鋰脫除。把電池拆開，將含石墨的極片放入DMC中浸泡200min，再用10 %稀鹽酸清洗，最后在120°C烘箱中放置lh，得到產(chǎn)物。SEM顯示，15% PC時，石墨發(fā)生剝離，形成了石墨烯材料。實施例2將天然石墨和人造石墨(質(zhì)量比例為1 1)、羧甲基纖維素鈉(CMC)按一定比例溶解于溶劑中，混合均勻，然后涂覆在銅箔上，干燥，制得含石墨的極片；將鎳酸鋰、丁苯橡膠(SBR)和導電劑以一定比例溶解于溶劑中，形成漿狀物，將其涂覆在鋁箔上，形成含鋰的電極片；將上述含石墨的極片和含鋰的電極片與隔離膜組裝成電池，并注入電解液 (30wt% PC+DEC/EC (質(zhì)量比為40/30)，對所的電池在20°C下進行充電處理，充電完成后，再進行一個放電使得石墨極片中鋰脫除。在干燥房中，把電池拆開，將含石墨的極片放入DMC 中浸泡150min，再用6%稀鹽酸清洗，最后在60°C烘箱中放置lh，得到產(chǎn)物。SEM顯示，30% PC時石墨有較大程度的剝離，形成了石墨烯材料。實施例3將天然石墨、丁苯橡膠(SBR)和增稠劑甲基纖維素鈉(CMC)按一定比例溶解于溶劑中，混合均勻，然后涂覆在銅箔上，干燥，制得含石墨的極片；將鈷酸鋰、丁苯橡膠 (SBR)和導電劑以一定比例溶解于溶劑中，形成漿狀物，將其涂覆在鋁箔上，形成含鋰的電極片；將上述含石墨的極片和含鋰的電極片與隔離膜組裝成電池，并注入電解液(50wt% PC+DEC/EC (質(zhì)量比為30/20)，對所的電池在30°C下進行充電處理，充電完成后，再進行一個放電使得石墨極片中鋰脫除。在干燥房中，把電池拆開，將含石墨的極片放入DMC中浸泡lOOmin，再用5%稀鹽酸清洗，最后在60°C烘箱中放置lh，得到產(chǎn)物。SEM顯示，50% PC 時石墨基本發(fā)生剝離，形成了較純的石墨烯材料。實施例4將天然石墨、丁苯橡膠(SBR)和增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)按一定比例溶解于溶劑中，混合均勻，然后涂覆在銅箔上，干燥，制得含石墨的極片；將錳酸鋰、丁苯橡膠 (SBR)和導電劑以一定比例溶解于溶劑中，形成漿狀物，將其涂覆在鋁箔上，形成含鋰的電極片；將上述含石墨的極片和含鋰的電極片與隔離膜組裝成電池，并注入PC含量為100% 的電解液，對所的電池在10°C下進行充電處理，充電完成后，再進行一個放電使得石墨極片中鋰脫除。在干燥房中，把電池拆開，將含石墨的極片放入DMC溶劑中浸泡lOmin，再用稀鹽酸清洗，最后在120°C烘箱中放置lh，得到產(chǎn)物。實施例5將天然石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)按一定比例溶解于溶劑中，混合均勻，然后涂覆在銅箔上，干燥，制得含石墨的極片；將磷酸鐵鋰、丁苯橡膠(SBR) 和導電劑以一定比例溶解于溶劑中，形成漿狀物，將其涂覆在鋁箔上，形成含鋰的電極片；將上述含石墨的極片和含鋰的電極片與隔離膜組裝成電池，并注入電解液(80wt% PC+DEC/EC (質(zhì)量比為10/10)，對所的電池在25 V下進行充電處理，充電完成后，再進行一個放電使得石墨極片中鋰脫除。在干燥房中，把電池拆開，將含石墨的極片放入DMC溶劑中浸泡40min，再用7%稀鹽酸清洗，最后在100°C烘箱中放置lh，得到產(chǎn)物。
需要說明的是，根據(jù)上述說明書的揭示和闡述，本發(fā)明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。例如，所述含有PC的電解液也可以是其它能導致剝離的溶劑，如含磷酸酯類阻燃添加劑的電解液等。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式
，對本發(fā)明的一些等同修改和變更也應當在本發(fā)明的權利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構成任何限制。
權利要求
1.一種電化學剝離制備石墨烯的方法，其特征在于，其包括以下步驟步驟一，用含石墨材料的極片、含鋰的對電極極片、含碳酸丙烯酯(PC)的電解液和隔膜組裝成電池；步驟二，對步驟一中組裝好的電池進行充放電測試，使對電極極片中的鋰和碳酸丙烯酯(PC)形成溶劑化鋰離子進入石墨層間，使得石墨層層剝離，最終形成石墨烯材料和 Li2CO3 ；步驟三，將步驟二中電池進行充電或者放電測試，去除步驟二中石墨極片中的鋰；步驟四，把電池拆開，把石墨極片放入DMC(碳酸二甲酯)溶液中浸泡，去除石墨極片上的雜質(zhì)；步驟五，把步驟四中的產(chǎn)物放入稀鹽酸中清洗數(shù)次，去除Li2CO3 ；步驟六，將步驟五中得到的產(chǎn)物烘干，得到最終產(chǎn)物。
2.根據(jù)權利要求1所述的電化學剝離制備石墨烯的方法，其特征在于步驟一中，所述的石墨材料包括人造石墨和/或天然石墨。
3.根據(jù)權利要求1所述的電化學剝離制備石墨烯的方法，其特征在于步驟一中，所述的含石墨材料的極片還包括粘接劑和增稠劑。
4.根據(jù)權利要求1所述的電化學剝離制備石墨烯的方法，其特征在于步驟一中，所述含鋰的對電極極片包括金屬鋰、鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰、錳鈷鎳三元含鋰材料或磷酸鐵鋰(LiFePO4)。
5.根據(jù)權利要求1所述的電化學剝離制備石墨烯的方法，其特征在于步驟一中，所述含有碳酸丙烯酯(PC)的電解液中，碳酸丙烯酯(PC)的含量為5wt% -IOOwt%。
6.根據(jù)權利要求4所述的電化學剝離制備石墨烯的方法，其特征在于步驟二中，當步驟一中的對電極為金屬鋰時，則首先進行放電以形成石墨烯；當步驟一中的對電極為鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳鈷鎳三元含鋰材料或磷酸鐵鋰 (LiFePO4)，則首先進行充電以形成石墨烯。
7.根據(jù)權利要求1所述的電化學剝離制備石墨烯的方法，其特征在于步驟二中，電池做充放電測試時環(huán)境溫度為10-60°C。
8.根據(jù)權利要求1所述的電化學剝離制備石墨烯的方法，其特征在于步驟四中，拆開電池后應立即用DMC溶劑(碳酸二甲酯)浸泡10-200min。
9.根據(jù)權利要求1所述的電化學剝離制備石墨烯的方法，其特征在于步驟五中，稀鹽酸的質(zhì)量濃度在Iwt% -IOwt%之間。
10.根據(jù)權利要求1所述的電化學剝離制備石墨烯的方法，其特征在于步驟六中，所述烘干在60-120°C溫度下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及新材料領域，具體涉及石墨烯的制備方法，即電化學剝離法。該法首先用含石墨材料的極片、含鋰的對電極極片、含碳酸丙烯酯(PC)的電解液和隔膜組裝成電池，通過放電或者充電使溶劑化鋰離子嵌入石墨層間，最終石墨層層剝離形成石墨烯。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明充分考慮到石墨與PC的不兼容性以及充放電時鋰離子能層層插入石墨中的特點，使得石墨得以層層被溶劑化鋰離子插入并最終被剝離生成石墨烯。這種電化學剝離制備石墨烯的方法無需使用復雜昂貴的設備，操作簡單，且僅需進行簡單的充放電和后處理就可以得到石墨烯，安全可靠，成本較低，容易形成產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01B31/04GK102530930SQ20111026917
公開日2012年7月4日 申請日期2011年9月5日 優(yōu)先權日2011年9月5日
發(fā)明者何麗萍, 劉東任, 孫峰, 汪穎, 許瑞, 閆曉紅 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司