專利名稱：基于三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，屬于納米新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管是由單層或多層石墨平面卷曲而成的無縫中空的納米級管狀結(jié)構(gòu)， 根據(jù)管壁層數(shù)的不同，碳納米管可分為單壁碳納米管，多壁碳納米管。碳納米管在機械方面具有非常高的機械強度和彈性，在電子學(xué)方面具有優(yōu)良的導(dǎo)體或半導(dǎo)體特性；在光學(xué)方面具有優(yōu)異的非線性光學(xué)性質(zhì)。但是由于在制備過程中產(chǎn)生的無定型碳及催化劑雜質(zhì)難以除去、手性控制問題以及均勻分散等問題(Vito Sgobba and Dirk Μ. Guldi, Carbon nanotubes_electronic/electrochemical properties and application for nanoelectronics and photonics. Chem. Soc. Rev. ， 2009, 38, 165 - 184)
碳納米管導(dǎo)電膜中無規(guī)糾纏的各碳納米管之間存在的空隙限制了其在很多領(lǐng)域的研究應(yīng)用。石墨烯是由單層Sp2雜化碳原子構(gòu)成的蜂窩狀二維平面晶體薄膜，厚度只有0.335 nm，是構(gòu)建其他維數(shù)炭質(zhì)材料(零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨)的基本單元，具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，可望在高性能納電子器件、復(fù)合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。目前石墨烯的制備方法主要有機械剝離法(Novoselov KSj Geim AKj Morozov SVj et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 2004，306，666-669)，化學(xué)氣相沉積法(Kim KS，Zhao Y，Jang H，et al. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes. Nature, 2009，457，706-710)及化學(xué)氧化還原法(Stankovich S，Dikin DAj Piner RDj et al. Synthesis of grapheme-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon, 2007，45，1558-1565.)等。在這些方法中，化學(xué)氧化還原法因為可以實現(xiàn)石墨烯的低成本大批量制備而備受青睞。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)碳納米管和石墨烯在結(jié)構(gòu)和性能上有很多相似而又互補的地方，一維碳納米管和二維的石墨烯能作為構(gòu)建三維碳質(zhì)材料的基本單元，不同電子結(jié)構(gòu)(金屬態(tài)或半導(dǎo)體態(tài))的碳納米管與不同層數(shù)的石墨烯通過原位復(fù)合與功能化方法相結(jié)合而搭建網(wǎng)絡(luò)連接體系，大的共軛結(jié)構(gòu)使得它們能夠通過η-η相互作用(Chao Zhang, Lulu Renj Xiaoyan Wang, et al. Graphene Oxide-Assisted Dispersion of Pristine Multiwalled Carbon Nanotubes in Aqueous Media. J. Phys. Chem. C 2010， 114， 11435 - 11440)進行復(fù)合而改善器件的光電性能，由于其獨特的三維微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)，石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的研究具有重大的理論意義和潛在的應(yīng)用價值。Paulson等人研究了碳納米管和石墨基底間的結(jié)點電阻，發(fā)現(xiàn)除了能量守恒外，還可以利用動量守恒改變接觸電阻(Paulson, S. ； Helser, A.; Nardelli, M. B.et al. Tunable Resistance of a Carbon Nanotube—Graphite Interface Science 2000, 290, 1742-1744)，這意味著，碳納米管與石墨烯的界面可以通過控制相對晶格排列和表面特性來進行調(diào)整。Song等人曾報道他們通過簡單的原位共混方法制備出了高導(dǎo)電碳納米管/石墨烯復(fù)合薄膜(Dongyu Cai, Mo Song, and Chenxi Xu, Highly Conductive Carbon-Nanotube/Graphite-Oxide Hybrid Films. Adv. Mater. 2008, 20, 1706 - 1709)，但由此制得的薄膜太厚以至于無法進行光電應(yīng)用。Ymg等人制備了可應(yīng)用于電子產(chǎn)業(yè)的透明薄膜(Vincent C. Tung, Li-Min Chen, Matthew J. Allen, et al. Low-Temperature Solution Processing of Graphene-Carbon Nanotube Hybrid Materials for High-Performance Transparent Conductors. Nano Lett, 2009，9 ( 5):1949^1955)，但旋涂方法制備薄膜所用的基底面積很小，而且所用的水合胼有劇毒。 Kim (Young-Kwan Kim and Dal-Hee Min, Durable Large-Area Thin Films of Graphene/ Carbon Nanotube Double Layers as a Transparent Electrode. Langmuir 2009, 25(19)，11302 - 11306)和 Hong (Hong T K, Lee D W, Choi H J et al. Transparent, flexible conducting hybrid multilayer thin films of multiwalled carbon nanotubes with graphene nanosheets. ACS Nano, 2010，4(7) : 3861 - 3868)等人通過液相自組裝過程制備了由石墨烯和碳納米管組成的大面積超薄透明薄膜，但這種薄膜導(dǎo)電性不大好。故而研究一種過程簡單，環(huán)境適應(yīng)性好，在較高透過率時仍有較低的表面電阻值的制備方法仍然具有重大意義。而且到目前為止還未見有不同的石墨烯和碳納米管的質(zhì)量比對最終的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的透過率和表面電阻的影響的詳細研究的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基于三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，該方法過程簡單，所制得的復(fù)合薄膜，透過率與表面電阻可調(diào)，具有均勻性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，既可以負載在剛性基底上，也可以負載在柔性基底上。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的一種基于三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，方法之一，其特征在于包括以下過程
(1)以玻璃、鉭片、硅片、不銹鋼片或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為基底，用去離子水和乙醇交替對基底超聲洗滌后在真空干燥備用；
(2)碳納米管溶液的制備
將碳納米管加入到質(zhì)量濃度為98%的硫酸與質(zhì)量濃度為65%的硝酸的體積比為3:1的混酸中，得到濃度為0.廣0.3g/mL的溶液，在溫度9(T10(TC下加熱回流廣2 h，抽濾，再用去離子水反復(fù)洗滌濾餅，直至洗液呈中性，在溫度6(T80 °C下真空干燥，得到含有羧基、磺酸基和羥基的改性的碳納米管，然后將改性后的碳納米管分散在去離子水中超聲分散制得濃度為0. 05、. 2mg/mL的碳納米管溶液，記為A溶液；
(3)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中配制成濃度為0.5^2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，記為B溶液；
(4)將步驟(2)制得的A溶液和步驟(3)制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為廣10:1混合均勻，在冰浴條件下超聲1(Γ30分鐘，制得混合溶液，根據(jù)所需的薄膜的透過率高低要求，將混合溶液通過噴涂法噴涂在步驟(1)所洗滌的基底上形成石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜；
(5)石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的后處理
①對步驟(4)制的負載在玻璃、鉭片、硅片或不銹鋼片上的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜，置入真空管式爐中，在溫度40(T55(TC及氫氣與氬氣按體積比為1:^9、總的氣體流速為20(T300Cm7min的混合氣體氛圍中退火廣2小時，然后在質(zhì)量濃度為65%硝酸中浸泡 0. 5^12小時，再室溫自然干燥，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜；
②或?qū)Σ襟E(4)制的負載在PET上的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜，放在去離子水中浸泡10 20分鐘，再在溫度為6(T80°C的烘箱中干燥20 30分鐘，然后在質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液中浸泡0. 5^12小時，室溫自然干燥，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜。 方法之二，其特征在于包括以下過程
(1)以玻璃、鉭片、硅片、不銹鋼片或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為基底，用去離子水和乙醇交替對基底超聲洗滌后在真空干燥備用；
(2)碳納米管溶液的制備
將碳納米管在溫度40(T55(TC的真空管式爐中通以空氣與氮氣的體積比為1:4飛、總的氣體流速為20(T300Cm7min的混合氣體氛圍中處理廣2個小時，再在溫度9(TlO(TC的質(zhì)量濃度為37%的鹽酸溶液中冷凝回流廣2小時后抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌濾餅至洗滌液呈中性，在溫度60、0 ！下真空干燥得到純凈的碳納米管，然后將純凈的碳納米管和表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 加入到去離子水中，超聲分散，配成碳納米管的濃度為0. 05、. 2mg/mL和表面活性劑質(zhì)量濃度為0. 05^1%的溶液，記為A溶液；
(3)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中配制成濃度為0.5^2 mg/mL的氧化石墨烯，記為B溶液；
(4)液相成膜過程
①將步驟(2)制得的A溶液和步驟(3)制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為廣10 1混合均勻，在冰浴條件下超聲1(Γ30分鐘，制得混合溶液，根據(jù)所需的薄膜的透過率高低要求，將混合溶液通過噴涂法噴涂在步驟(1)所洗滌的基底上形成石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜；
②或?qū)⒉襟E(2)制得的A溶液和步驟(3)制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為廣10 1混合均勻，在冰浴條件下超聲1(Γ30分鐘，制得混合溶液，將混合溶液用醋酸纖維微孔濾膜抽濾，濾餅用去離子水洗滌，洗滌后的濾餅負載在步驟(1)處理過的基底上，然后在其上面加壓室溫干燥Γ12小時，干燥后將基底連同上面覆蓋的微孔濾膜浸泡在丙酮溶液中去除微孔濾膜，則得到在基底上負載的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜；
(5)石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的后處理
①對步驟(4)制的負載在玻璃、鉭片、硅片或不銹鋼片上的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜，置入真空管式爐中，在溫度40(T55(TC及氫氣與氬氣按體積比為1:4 9、總的氣體流速為20(T300Cm7min的混合氣體氛圍中退火廣2小時，然后在質(zhì)量濃度為65%硝酸中浸泡 0. 5^12小時，再室溫自然干燥，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜；②或?qū)Σ襟E(4)制的負載在PET上的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜，放在去離子水中浸泡10 20分鐘，再在溫度為6(T80°C的烘箱中干燥20 30分鐘，然后在質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液中浸泡0. 5^12小時，室溫自然干燥，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜。方法之三，其特征在于包括以下過程
(1)以玻璃、鉭片、硅片、不銹鋼片或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為基底，用去離子水和乙醇交替對基底超聲洗滌后在真空干燥備用；
(2)碳納米管溶液的制備
將碳納米管在溫度40(T55(TC的真空管式爐中通以空氣與氮氣的體積比為1:4飛、總的氣體流速為20(T300Cm7min的混合氣體氛圍中處理廣2個小時，再在溫度9(TlO(TC的質(zhì)量濃度為37%的鹽酸溶液中冷凝回流廣2小時后抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌濾餅至洗滌液呈中性，在溫度60、0 ！下真空干燥得到純凈的碳納米管，然后將純凈的碳納米管和表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 加入到去離子水中，超聲分散，配成碳納米管的濃度為0. 05、. 2mg/mL和表面活性劑質(zhì)量濃度濃度為0. 05^1%的溶液，記為A溶液；
(3)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中配制成濃度為0.5^2 mg/mL的氧化石墨烯，記為B溶液；
(4)液相成膜過程
根據(jù)所需的薄膜的透過率高低要求，先在步驟(1)處理過的基底上噴涂B溶液，然后按照氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為廣10:1，再噴涂A溶液，則在基底上形成石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜；
(5)石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的后處理
①對步驟(4)制的負載在玻璃、鉭片、硅片或不銹鋼片上的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜，置入真空管式爐中，在溫度40(T55(TC及氫氣與氬氣按體積比為1:4、混合氣體、總的氣體流速為20(T300Cm7min的混合氣體的氛圍中退火廣2小時，然后在質(zhì)量濃度為65%硝酸中浸泡0. 5^12小時，再室溫自然干燥，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜；
②或?qū)Σ襟E(4)制的負載在PET上的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜，放在去離子水中浸泡10 20分鐘，再在溫度為6(T80°C的烘箱中干燥20 30分鐘，然后在質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液中浸泡0. 5 12小時，室溫自然干燥，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜。本發(fā)明制備方法過程簡單，所獲得的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜，均勻性好，表面電阻較低，在基底上附著力強，膜比表面積大，具有納米級的孔道結(jié)構(gòu)，在柔性基底上表現(xiàn)出很好的柔韌性，能再在其上電沉積或組裝各種其他物質(zhì)如導(dǎo)電聚合物、無機半導(dǎo)體等等， 有望用于制備各種性能的光電器件如光開關(guān)、電容器、太陽能電池等等。


圖1為本發(fā)明中所使用的氧化石墨烯的TEM照片。圖2為本發(fā)明實施例1制得的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的TEM照片。圖中碳納米管在復(fù)合膜中明顯的突出并且和石墨烯通過π-Ji相互作用無規(guī)互
8穿，形成類似于蜘蛛網(wǎng)的三維結(jié)構(gòu)。圖3為本發(fā)明實施例8制得的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的TEM照片。圖中可以看出，在平面內(nèi)有明顯的層級結(jié)構(gòu)，上層是碳納米管膜，下層是石墨烯膜，無規(guī)糾纏的碳納米管膜緊貼在石墨烯膜上，形成三維立體結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式下面給出本發(fā)明的14個實施例，是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明實施例廣13提供的碳納米管為管壁為2飛層，管徑為;T8nm，長徑比大于2000 的多壁碳納米管。其余實施例提供的碳納米管是直徑為3(T60 nm，長度為2、Mm的多壁碳納米管。實施例1
(1)以玻璃為基底，用去離子水和乙醇交替對基底超聲洗滌后在真空干燥備用。(2)碳納米管溶液的制備
將碳納米管在550°C的真空管式爐中通以空氣與氮氣的體積比為1:4、總的氣體流速為300cm7min的混合氣體氛圍中處理1小時，再在100°C的質(zhì)量濃度為37%的鹽酸溶液中冷凝回流1小時后抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌濾餅至洗滌液呈中性，在溫度60°C下真空干燥得到純凈的碳納米管，然后將純凈的碳納米管和表面活性劑SDS加入到去離子水中，超聲分散，配成碳納米管的濃度為0. 05mg/mL,表面活性劑質(zhì)量濃度濃度為0. 5%的溶液，記為A溶液。(3)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中配制成濃度為0. 5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，記為B溶液。(4)將步驟(2)制得的A溶液和步驟(3)制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為1 1混合均勻，在冰浴條件下超聲30分鐘，制得混合溶液，將混合溶液通過噴涂法噴涂在步驟(1)所制得的基底上，根據(jù)所需的薄膜的透過率高低控制噴涂的混合溶液的量。(5)石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的后處理
對負載在玻璃經(jīng)步驟(4)制得的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜在500°C真空管式爐中在按氫氣與氬氣的體積比為1:6、總的氣體流速為300cm7min的混合氣體氛圍中加熱退火1 小時，然后在質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液中浸泡12小時，室溫自然干燥，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜。在透過率為55、5%范圍內(nèi)的表面電阻為20(Γ1200 Ω / sq。實施例2
本實施例只是將實施例1中步驟(2)制得的A溶液和步驟(3)制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為1:1混合均勻改為2:1混合均勻，其他相同，得到的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜在透過率為6(Γ90%范圍內(nèi)的表面電阻為4001400 Ω/ sq。實施例3
本實施例只是將實施例1中步驟(2)制得的A溶液和步驟(3)制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為1:1混合均勻改為5:1混合均勻，其他相同，得到的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜在透過率為52、5%范圍內(nèi)的表面電阻為50(Γ3200 Ω/ sq。
實施例4
本實施例只是將實施例1中的玻璃作基底換成鉭片作基底，其他相同，得到負載在鉭片上的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜可用作電極。實施例5
本實施例只是將實施例1中的玻璃作基底換成不銹鋼片作基底，其他相同，得到負載在不銹鋼片上的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜可用作電極。實施例6
本實施例只是將實施例1中的玻璃作基底換成硅片作基底，其他相同，得到負載在硅片上的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜可用作電極。實施例7
(1)以PET為基底，用去離子水和乙醇交替對基底超聲洗滌后在真空干燥備用。(2)碳納米管溶液的制備
將碳納米管在550°C的真空管式爐中通以空氣與氮氣的體積比為1:4、總的氣體流速為300cm7min的混合氣體氛圍中處理1小時，再在100°C的質(zhì)量濃度為37%的鹽酸溶液中冷凝回流1小時后抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌濾餅至洗滌液呈中性，在溫度60 ！下真空干燥得到純凈的碳納米管，然后將純凈的碳納米管和表面活性劑SDS加入到去離子水中，超聲分散，配成碳納米管的濃度為0. 05mg/mL，表面活性劑質(zhì)量濃度濃度為0. 5%的溶液，記為 A溶液。(3)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中配制成濃度為0. 5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，記為B溶液。(4)液相成膜過程
將步驟(2)制得的A溶液和步驟(3)制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為1 1混合均勻，在冰浴條件下超聲30分鐘，制得混合溶液，混合溶液用醋酸纖維微孔濾膜抽濾，濾餅用去離子水洗滌，洗滌后的濾餅負載在步驟(1)處理過的基底上，然后在其上面加壓室溫干燥4小時。干燥后將基底連同上面覆蓋的微孔濾膜浸泡在丙酮溶液中去除微孔濾膜，則得到在基底上負載的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜。(5)石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的后處理
對負載在PET上的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜在去離子水中浸泡20分鐘，再在溫度為 80°C的烘箱中干燥30分鐘，如此反復(fù)多次，然后在質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液中浸泡0. 5 小時，室溫自然干燥，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜，其在70%透過率時的表面電阻約為300 Ω/ sq0實施例8
(1)以玻璃為基底，用去離子水和乙醇交替對基底超聲洗滌后在真空干燥備用。(2)碳納米管溶液的制備
將碳納米管在550°C的真空管式爐中通以空氣與氮氣的體積比為1:4、總的氣體流速為300cm7min的混合氣體氛圍中處理1小時，再在100°C的質(zhì)量濃度為37%的鹽酸溶液中冷凝回流1小時后抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌濾餅至洗滌液呈中性，在溫度60°C下真空干燥得到純凈的碳納米管，然后將純凈的碳納米管和表面活性劑SDS加入到去離子水中，超聲分散，配成碳納米管的濃度為0. 05mg/mL，表面活性劑質(zhì)量濃度濃度為0. 5%的溶液，記為A溶液。(3)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中配制成濃度為0. 5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，記為B溶液。(4)液相成膜過程
根據(jù)所需的薄膜的透過率高低要求，先在步驟(1)處理過的基底上噴涂一定量的B溶液，然后按照氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為5:1再噴涂一定量的A溶液。(5)石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的后處理
對負載在玻璃上經(jīng)步驟(4)制得的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜在550°C真空管式爐中按氫氣與氬氣的體積比為1:6通入的、總的氣體流速為20(T300Cm7min的混合氣體氛圍中加熱退火1. 5小時，然后在濃硝酸溶液中浸泡12小時，室溫自然干燥，得到的具有三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜在透過率為74、4%范圍內(nèi)的表面電阻為100(Γ6300 Ω/ sq
實施例9
本實施例只是將實施例8中步驟(4)所述的“根據(jù)所需的薄膜的透過率高低要求，先在步驟(1)處理過的基底上噴涂一定量的B溶液，然后按照氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為5:1再噴涂一定量的A溶液”改為然后按照氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為2:1再噴涂一定量的A溶液”，其他相同，得到的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜在透過率為73、洲范圍內(nèi)的表面電阻為；340 1400 Ω/ sq0實施例10
本實施例只是將實施例8中步驟(4)所述的“根據(jù)所需的薄膜的透過率高低要求，先在步驟(1)處理過的基底上噴涂一定量的B溶液，然后按照氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為5 1再噴涂一定量的A溶液”改為然后按照氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為1 1再噴涂一定量的A溶液”，其他相同，得到的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜在透過率為60、0%范圍內(nèi)的表面電阻為160 900 Ω/ sq0實施例11
本實施例只是將實施例8中的表面活性劑SDS換成SDBS，其他基本相同。實施例12
本實施例只將實施例8中的表面活性劑SDS換成CTAB，其他基本相同。實施例13
(1)以玻璃為基底，用去離子水和乙醇交替對基底超聲洗滌后在真空干燥備用。(2)碳納米管溶液的制備
將碳納米管加入到質(zhì)量濃度為98%的硫酸與質(zhì)量濃度為65%的硝酸的體積比為3:1 的混酸中，得到濃度為0. lg/mL的溶液，在溫度100°C下加熱回流1小時，抽濾，再用去離子水反復(fù)洗滌濾餅，直至洗液呈中性，在溫度80 °C下真空干燥，得到含有羧基、磺酸基和羥基的改性的碳納米管，然后將改性后的碳納米管分散在去離子水中超聲分散制得濃度為 0. 05mg/mL的碳納米管溶液，記為A溶液。(3)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中配制成濃度為0. 5mg/mL的氧化石墨烯溶液，記為B溶液。(4)將步驟(2)制得的A溶液和步驟(3)制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為1 1混合均勻，在冰浴條件下超聲30分鐘，制得混合溶液，將混合溶液通過噴涂法噴涂在步驟(1)所洗滌的基底上形成石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜，根據(jù)所需的薄膜的透過率的高低來控制噴涂的混合溶液的量。(5)石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的后處理
對負載在玻璃經(jīng)步驟(4)制得的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜在500°C真空管式爐中在按氫氣與氬氣的體積比為1:6、總的氣體流速為300cm7min的混合氣體氛圍中加熱退火1 小時，然后在質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液中浸泡12小時，室溫自然干燥，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜，其在透過率為70%時表面電阻約為2500 Ω/ sq0實施例14
(1)以玻璃為基底，用去離子水和乙醇交替對基底超聲洗滌后在真空干燥備用。(2)碳納米管溶液的制備
將碳納米管在550°C的真空管式爐中通以空氣與氮氣的體積比為1:4、總的氣體流速為300cm7min的混合氣體氛圍中處理1小時，再在100°C的質(zhì)量濃度為37%的鹽酸溶液中冷凝回流1小時后抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌濾餅至洗滌液呈中性，在溫度60°C下真空干燥得到純凈的碳納米管，然后將純凈的碳納米管和表面活性劑SDS加入到去離子水中，超聲分散，配成碳納米管的濃度為0. lmg/mL，表面活性劑質(zhì)量濃度濃度為0. 5%的溶液，記為 A溶液。(3)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中配制成濃度為lmg/mL的氧化石墨烯溶液，記為B溶液。(4)將步驟(2)制得的A溶液和步驟(3)制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為3:1混合均勻，在冰浴條件下超聲30分鐘，制得混合溶液，將混合溶液通過噴涂法噴涂在步驟(1)所制得的基底上，根據(jù)所需的薄膜的透過率高低控制噴涂的混合溶液的量。(5)石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的后處理
對負載在玻璃經(jīng)步驟(4)制得的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜在550°C真空管式爐中在按氫氣與氬氣的體積比為1:6、總的氣體流速為300cm7min的混合氣體氛圍中加熱退火1 小時，然后在質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液中浸泡12小時，室溫自然干燥，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜。在透過率為7(Γ90%范圍內(nèi)的表面電阻為300(Γ12000 Ω / sq。
權(quán)利要求
1.一種基于三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于包括以下過程(1)以玻璃、鉭片、硅片、不銹鋼片或聚對苯二甲酸乙二醇酯為基底，用去離子水和乙醇交替對基底超聲洗滌后在真空干燥備用；(2)碳納米管溶液的制備將碳納米管加入到質(zhì)量濃度為98%的硫酸與質(zhì)量濃度為65%的硝酸的體積比為3:1的混酸中，得到濃度為0.廣0.3g/mL的溶液，在溫度9(T10(TC下加熱回流廣2 h，抽濾，再用去離子水反復(fù)洗滌濾餅，直至洗液呈中性，在溫度6(T80 °C下真空干燥，得到含有羧基、磺酸基和羥基的改性的碳納米管，然后將改性后的碳納米管分散在去離子水中超聲分散制得濃度為0. 05、. 2mg/mL的碳納米管溶液，記為A溶液；(3)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中配制成濃度為0.5^2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，記為B溶液；(4)將步驟(2)制得的A溶液和步驟(3)制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為廣10 1混合均勻，在冰浴條件下超聲1(Γ30分鐘，制得混合溶液，根據(jù)所需的薄膜的透過率高低要求，將混合溶液通過噴涂法噴涂在步驟(1)所洗滌的基底上形成石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜；(5)石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的后處理①對步驟(4)制的負載在玻璃、鉭片、硅片或不銹鋼片上的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜，置入真空管式爐中，在溫度40(T55(TC及氫氣與氬氣按體積比為1:4、混合氣體、總的氣體流速為20(T300Cm7min的混合氣體氛圍中退火廣2小時，然后在質(zhì)量濃度為65%硝酸中浸泡0. 5^12小時，再室溫自然干燥，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜；②或?qū)Σ襟E(4)制的負載在聚對苯二甲酸乙二醇酯上的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜， 放在去離子水中浸泡1(Γ20分鐘，再在溫度為6(T80°C的烘箱中干燥2(Γ30分鐘，然后在質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液中浸泡0. 5^12小時，室溫自然干燥，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜。
2.一種基于三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于包括以下過程(1)以玻璃、鉭片、硅片、不銹鋼片或聚對苯二甲酸乙二醇酯為基底，用去離子水和乙醇交替對基底超聲洗滌后在真空干燥備用；(2)碳納米管溶液的制備將碳納米管在溫度40(T55(TC的真空管式爐中通以空氣與氮氣的體積比為1:4飛、總的氣體流速為20(T300Cm7min的混合氣體氛圍中處理廣2個小時，再在溫度9(TlO(TC的質(zhì)量濃度為37%的鹽酸溶液中冷凝回流廣2小時后抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌濾餅至洗滌液呈中性，在溫度60、0 ！下真空干燥得到純凈的碳納米管，然后將純凈的碳納米管和表面活性劑十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨加入到去離子水中， 超聲分散，配成碳納米管的濃度為0. 05、. 2mg/mL和表面活性劑質(zhì)量濃度為0. 05^1%的溶液，記為A溶液；(3)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中配制成濃度為0.5^2 mg/mL的氧化石墨烯，記為B溶液；(4)液相成膜過程①將步驟(2)制得的A溶液和步驟(3)制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為廣10 1混合均勻，在冰浴條件下超聲1(Γ30分鐘，制得混合溶液，根據(jù)所需的薄膜的透過率高低要求，將混合溶液通過噴涂法噴涂在步驟(1)所洗滌的基底上形成石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜；②或?qū)⒉襟E(2)制得的A溶液和步驟(3)制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為廣10 1混合均勻，在冰浴條件下超聲1(Γ30分鐘，制得混合溶液，將混合溶液用醋酸纖維微孔濾膜抽濾，濾餅用去離子水洗滌，洗滌后的濾餅負載在步驟(1)處理過的基底上，然后在其上面加壓室溫干燥Γ12小時，干燥后將基底連同上面覆蓋的微孔濾膜浸泡在丙酮溶液中去除微孔濾膜，則得到在基底上負載的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜；(5)石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的后處理①對步驟(4)制的負載在玻璃、鉭片、硅片或不銹鋼片上的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜，置入真空管式爐中，在溫度40(T55(TC及氫氣與氬氣按體積比為1:4 9、總的氣體流速為20(T300Cm7min的混合氣體氛圍中退火廣2小時，然后在質(zhì)量濃度為65%硝酸中浸泡 0. 5^12小時，再室溫自然干燥，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜；②或?qū)Σ襟E(4)制的負載在聚對苯二甲酸乙二醇酯上的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜， 放在去離子水中浸泡1(Γ20分鐘，再在溫度為6(T80°C的烘箱中干燥2(Γ30分鐘，然后在質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液中浸泡0. 5^12小時，室溫自然干燥，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜。
3. 一種基于三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于包括以下過程(1)以玻璃、鉭片、硅片、不銹鋼片或聚對苯二甲酸乙二醇酯為基底，用去離子水和乙醇交替對基底超聲洗滌后在真空干燥備用；(2)碳納米管溶液的制備將碳納米管在溫度40(T55(TC的真空管式爐中通以空氣與氮氣的體積比為1:4飛、總的氣體流速為20(T300Cm7min的混合氣體氛圍中處理廣2個小時，再在溫度9(TlO(TC的質(zhì)量濃度為37%的鹽酸溶液中冷凝回流廣2小時后抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌濾餅至洗滌液呈中性，在溫度60、0 ！下真空干燥得到純凈的碳納米管，然后將純凈的碳納米管和表面活性劑十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨加入到去離子水中， 超聲分散，配成碳納米管的濃度為0. 05、. 2mg/mL和表面活性劑質(zhì)量濃度濃度為0. 05^1% 的溶液，記為A溶液；(3)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中配制成濃度為0.5^2 mg/mL的氧化石墨烯，記為B溶液；(4)液相成膜過程根據(jù)所需的薄膜的透過率高低要求，先在步驟(1)處理過的基底上噴涂B溶液，然后按照氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為廣10:1，再噴涂A溶液，則在基底上形成石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜；(5)石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的后處理①對步驟(4)制的負載在玻璃、鉭片、硅片或不銹鋼片上的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜，置入真空管式爐中，在溫度40(T55(TC及氫氣與氬氣按體積比為1:^9、總的氣體流速為20(T300Cm7min的混合氣體氛圍中退火廣2小時，然后在質(zhì)量濃度為65%硝酸中浸泡 0. 5^12小時，再室溫自然干燥，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜；②或?qū)Σ襟E(4)制的負載在聚對苯二甲酸乙二醇酯上的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜， 放在去離子水中浸泡1(Γ20分鐘，再在溫度為6(T80°C的烘箱中干燥2(Γ30分鐘，然后在質(zhì)量濃度為65%的硝酸溶液中浸泡0. 5^12小時，室溫自然干燥，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于三維網(wǎng)絡(luò)形貌的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法。該方法過程是按石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為1~10:1通過噴涂沉積或真空抽濾后轉(zhuǎn)移-壓印在玻璃、鉭片、硅片、不銹鋼片或聚對苯二甲酸乙二醇酯基底上，所述的石墨烯為按改進的Hummers法制備的氧化石墨烯；所述的碳納米管溶液的制備方法包括混酸處理，表面活性劑如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨輔助分散等等。該方法制得的石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜，透過率與表面電阻可調(diào)，具有均勻性好、穩(wěn)定性好、制備方法過程簡單等優(yōu)點，既可以負載在剛性基底上，也可以負載在柔性基底上。
文檔編號C01B31/02GK102417176SQ20111026162
公開日2012年4月18日 申請日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者馮奕鈺, 封偉, 彭羅文 申請人:天津大學(xué)