專利名稱：一種制備納米磷酸鐵鋰電池正極材料的微波-水熱方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米磷酸鐵鋰電池正極材料的微波-水熱方法，屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代生活提倡低碳生活，綠色消費(fèi)。2009年，我國(guó)成為全球第二大二氧化碳排放國(guó)，節(jié)能減排重任異常艱巨，而原油對(duì)外進(jìn)口依存度首次超過50%，新能源產(chǎn)業(yè)已成為中國(guó)和世界各國(guó)著重發(fā)展的關(guān)鍵領(lǐng)域之一，其中動(dòng)力電池的研發(fā)成為了新能源產(chǎn)業(yè)爭(zhēng)奪的中心。鋰離子電池作為一種新型動(dòng)力電源由于具有重量輕、容量大、無記憶效應(yīng)、無毒無污染等優(yōu)點(diǎn)，成為動(dòng)力電池研發(fā)的首選。鋰離子電池主要包括正極、負(fù)極、隔膜及電解液四大材料，而正極材料是鋰離子電池中最為關(guān)鍵的部分，直接決定了電池的安全性能和電池能否大型化，約占成本的30 %左右。磷酸鐵鋰正極材料因其具有理論容量高，安全性和循環(huán)性良好，原料低廉，安全無毒的優(yōu)點(diǎn)，市場(chǎng)需求量逐年攀升。但突出的問題是由于磷酸鐵鋰自身的結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)，鋰離子的通道僅是一維的，相比其它正極材料的二維或三維通道，其表現(xiàn)出的電導(dǎo)率明顯不足。針對(duì)這一問題，研究者們提出了在磷酸鐵鋰表面包覆導(dǎo)電劑，顆粒納米化，摻雜導(dǎo)電金屬等多種改善途徑。其中，實(shí)現(xiàn)顆粒納米化可以大大縮短鋰離子電池在充放電過程中Li+的脫出和嵌入通道，從而有效提高材料活性，改善電池導(dǎo)電率，得到了各國(guó)研究者們的深入研究和廣泛認(rèn)可。目前，磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法有固相法和液相法兩種。其中固相法是在550 700°C的高溫和惰性氣體條件下進(jìn)行的，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，能耗大，且產(chǎn)物顆粒大，分布不均，形貌難以控制。常用的液體法有水熱法，共沉淀法，溶膠-凝膠法等，產(chǎn)物雖較固相法純度更高，顆粒尺寸可達(dá)納米級(jí)，形貌可控性提高，但也存在工藝復(fù)雜，成本高，周期長(zhǎng)，制備條件苛刻的缺點(diǎn)。所以近年來，研究者們一直試圖尋找在溫和條件下制備高質(zhì)量納米磷酸鐵鋰電池正極材料的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決的問題是提供一種工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，成本低廉，產(chǎn)品純度高，形貌可控性好的納米磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法，解決傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)和局限性。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案(I)將水溶性鋰源化合物，鐵源化合物和磷源化合物按照一定的摩爾比混合，并加入摻雜元素化合物，反應(yīng)還原劑，表面活性劑作為反應(yīng)添加劑，溶于去離子水或水與其它溶劑的混合溶劑中，充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)PH值在4. 5 7. 5范圍內(nèi)；(2)將上述混合物裝入反應(yīng)管，置于微波反應(yīng)儀中在100 250°C范圍內(nèi)進(jìn)行微波_水熱反應(yīng)，恒溫5 150分鐘,之后冷卻至室溫；
(3)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，洗滌，然后干燥，即得到灰白色松散的納米磷酸鐵鋰電池正極材料。前述步驟(I)中所述的水溶性鋰源化合物為氫氧化鋰，硫酸鋰，氯化鋰，硝酸鋰， 碳酸鋰，乙酸鋰，磷酸二氫鋰，乳酸鋰和草酸鋰中的一種；所述的水溶性鐵源化合物為硫酸亞鐵，氯化亞鐵，醋酸亞鐵，草酸亞鐵，乳酸亞鐵，檸檬酸鐵，磷酸亞鐵，磷酸鐵，硝酸鐵，醋酸鐵，草酸鐵，硫酸鐵和氯化鐵中的一種；所述的水溶性磷源化合物為磷酸，磷酸二氫鋰，磷酸
銨，磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種。前述步驟(I)中所述的摻雜元素化合物為金屬鈉，鉀，銣，銫，鎂，鈣，鍶，鋇，鋁， 鈦，釩，鉻，錳，鈷，鎳，銅，鋅，鋯，鈮，鑰，釕，鎢，錫或稀土金屬元素的水溶性化合物中的一種或兩種，摻雜元素摩爾分?jǐn)?shù)為0. 05 10. 0% ;所述的反應(yīng)還原劑為抗壞血酸，檸檬酸，亞硫酸鈉，氨水，尿素或葡萄糖，果糖等還原糖類中的一種；所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨此類季銨鹽型陽離子表面活性劑的一種。前述步驟(I)中所述混合液中的其它溶劑為乙醇，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，甘油，丁三醇和丙酮中的一種。本發(fā)明可用于在溫和條件下，制備形貌可控的納米磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料。本發(fā)明具有以下特點(diǎn)本發(fā)明之制備的納米LiFePO4電池正極材料具有近球形顆粒的形貌，顆粒尺寸約為2 4nm。步驟(I)中，摻雜少量的金屬化合物可水解出高導(dǎo)電的金屬離子，以提高材料的導(dǎo)電性能，另外，金屬摻雜對(duì)材料微觀形貌起到細(xì)化作用，亦可提升材料的導(dǎo)電性能；加入反應(yīng)還原劑是可將水溶性鐵源中的三價(jià)鐵離子還原成為二價(jià)亞鐵離子，保護(hù)二價(jià)鐵離子不被氧化，推進(jìn)LiFePO4產(chǎn)物持續(xù)生成；加入季銨鹽型陽離子表面活性劑，可以有效地對(duì)材料微觀形貌進(jìn)行控制，產(chǎn)物顆粒更加規(guī)則細(xì)小，有利于材料實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定可靠的充放電循環(huán)性能。與傳統(tǒng)水熱法相比，微波-水熱法升溫快速均勻，可以在更加溫和的條件下(溫度100 250°C，壓強(qiáng)0. I I. 5MPa)，得到理想的納米粉末材料，工藝簡(jiǎn)單，節(jié)能高效，產(chǎn)品純度好，均勻細(xì)小，可控性高，重復(fù)性好，副產(chǎn)物少。反應(yīng)原料、制備過程及最終產(chǎn)物均無毒無污染。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例1，2和3微波-水熱反應(yīng)制得產(chǎn)物的粉末X-ray衍射圖譜， 表明產(chǎn)物為單一的LiFePO4相；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I微波-水熱反應(yīng)產(chǎn)物的掃描探針顯微鏡觀察圖，表明產(chǎn)物呈球形顆粒形態(tài)，顆粒尺寸約為2. 2nm。
具體實(shí)施例方式一種制備顆粒均勻細(xì)小，高純納米磷酸鐵鋰電池正極材料的方法。以水溶性的鋰源化合物，磷源化合物和鐵源化合物為原料，以去離子水或去離子水與其它溶劑混合作為溶劑。微波-水熱反應(yīng)在100 250°C范圍內(nèi)進(jìn)行，壓強(qiáng)為0. I I. 5MPa，加入反應(yīng)添加劑可增加反應(yīng)產(chǎn)物微觀形貌的可控性。圖I為實(shí)施例1，2和3微波-水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的粉末X-ray衍射圖譜，完全符合橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰的特征衍射峰，并未發(fā)現(xiàn)其它物相對(duì)應(yīng)的特征衍射峰。圖2為實(shí)施例I微波-水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的掃描探針顯微鏡觀察圖，近球形的LiFePO4顆粒尺寸約為2. 2nm，粒徑分布均勻，結(jié)晶性良好。以下為具體實(shí)施例，用以進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例I :稱取0. 333g氫氧化鋰粉末，溶于去離子水中，配制成0. 2g/mL的氫氧化鋰水溶液。稱取0. 736g硫酸亞鐵粉末，溶解于去離子水和乙醇的混合溶劑中，滴加0. 15mL磷酸 (85% ),磁力攪拌5分鐘，速度500轉(zhuǎn)/分鐘，形成透明的混合溶液。將氫氧化鋰水溶液加入到此混合溶液中，形成灰綠色濁液。分別稱取0.078g抗壞血酸和0. 121g十六烷基三甲基溴化銨，加入到此濁液中，磁力攪拌10分鐘，速度500轉(zhuǎn)/分鐘，測(cè)量pH值為5. 8。然后， 壓強(qiáng)為I. 5MPa，將此混合物裝入石英反應(yīng)管中，置于微波反應(yīng)儀上，微波加熱至150°C，恒溫20分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離，超聲清洗和真空加熱干燥，最終得到灰白色松散的納米磷酸鐵鋰粉末，微觀形貌為近球形的顆粒，大小約為2. 2nm。實(shí)施例2:稱取0. 333g氫氧化鋰粉末，溶于去離子水中，滴入0. 14mL磷酸(85% )，磁力攪拌 5分鐘，速度500轉(zhuǎn)/分鐘，形成白色濁液。分別稱取0. 736g硫酸亞鐵和0. 078g抗壞血酸粉末，一同溶解于去離子水中，再加入到白色濁液中，磁力攪拌10分鐘，速度500轉(zhuǎn)/分鐘， 形成灰綠色濁液，測(cè)量PH值為6. O。然后，將此灰綠色濁液裝入石英反應(yīng)管中，置于微波反應(yīng)儀上，微波加熱至150°C，恒溫20分鐘，壓強(qiáng)為1.4MPa。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離，超聲清洗和加熱干燥，最終得到灰白色松散的納米磷酸鐵鋰粉末，微觀形貌為近球形的顆粒，大小約為2. Onrn0實(shí)施例3 稱取0. 250g氫氧化鋰粉末，溶于去離子水中，滴入0. IImL磷酸(85% )，磁力攪拌 5分鐘，速度500轉(zhuǎn)/分鐘，形成白色濁液。分別稱取0. 524g硫酸亞鐵和0. 017g醋酸鈣粉末，一同溶解于去離子水中后，加入到白色濁液中，磁力攪拌10分鐘，速度500轉(zhuǎn)/分鐘，形成灰綠色濁液。稱取0. 182g十六烷基三甲基溴化銨，加入濁液中混合均勻，測(cè)量pH值為 6.0。然后，將此混合濁液裝入石英反應(yīng)管中，置于微波反應(yīng)儀上，微波加熱至150°C，恒溫 20分鐘，壓強(qiáng)為I. IMPa0反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離，超聲清洗和加熱干燥，最終得到灰白色松散的納米磷酸鐵鋰粉末。實(shí)施例4 稱取0. 333g氫氧化鋰粉末，溶于去離子水中，滴入0. 14mL磷酸(85%)，磁力攪拌5分鐘，速度500轉(zhuǎn)/分鐘，形成白色濁液。稱取0. 736g硫酸亞鐵粉末，溶解于去離子水中后，加入到白色濁液中，磁力攪拌10分鐘，速度500轉(zhuǎn)/分鐘，形成灰綠色濁液。稱取
0.12Ig十六烷基三甲基溴化銨，加入濁液中混合均勻，測(cè)量pH值為6. O。然后，將此混合濁液裝入石英反應(yīng)管中，置于微波反應(yīng)儀上，微波加熱至150°C，恒溫20分鐘，壓強(qiáng)為I. 2MPa。 反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離，超聲清洗和加熱干燥，最終得到灰白色松散的納米磷酸鐵鋰粉末，微觀形貌為近球形的顆粒，大小約為2. 5nm。實(shí)施例5 稱取0. 333g氫氧化鋰粉末，溶于去離子水中，配制成0. 2g/mL的氫氧化鋰水溶液。 稱取0. 736g硫酸亞鐵粉末，溶解于去離子水中，滴加0. 15mL磷酸(85% )，磁力攪拌5分鐘，速度500轉(zhuǎn)/分鐘，形成透明的混合溶液。將氫氧化鋰水溶液加入到此混合溶液中，形成灰綠色濁液。稱取0. 078g抗壞血酸粉末加入到此濁液中，磁力攪拌10分鐘，速度500轉(zhuǎn)/分鐘，測(cè)量PH值為6. O。然后，將此混合物裝入石英反應(yīng)管中，置于微波反應(yīng)儀上，微波加熱至 130°C，恒溫20分鐘，壓強(qiáng)為0. QMPa0反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離，超聲清洗和真空加熱干燥，最終得到灰白色松散的納米磷酸鐵鋰粉末，微觀形貌為近球形的顆粒，大小約為3. 2nm。
權(quán)利要求
1.一種制備納米磷酸鐵鋰電池正極材料的微波-水熱方法，包括步驟如下(1)將水溶性鋰源化合物，鐵源化合物和磷源化合物按照一定的摩爾比混合，并加入摻雜元素化合物，反應(yīng)還原劑，表面活性劑作為反應(yīng)添加劑，溶于去離子水或水與其它溶劑的混合溶劑中，充分?jǐn)嚢瑁{(diào)節(jié)pH值在4. 5 7. 5范圍內(nèi)；(2)將上述混合物裝入反應(yīng)管，在微波反應(yīng)儀中進(jìn)行微波-水熱反應(yīng)，之后冷卻至室溫；(3)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，洗滌，然后干燥，即得到灰白色松散的納米磷酸鐵鋰電池正極材料。
2.如權(quán)利要求I所述的制備納米磷酸鐵鋰電池正極材料的微波-水熱方法，其特征在于步驟(I)中所述的水溶性鋰源化合物為氫氧化鋰，硫酸鋰，氯化鋰，硝酸鋰，碳酸鋰， 乙酸鋰，磷酸二氫鋰，乳酸鋰和草酸鋰中的一種；所述的水溶性鐵源化合物為硫酸亞鐵，氯化亞鐵，醋酸亞鐵，草酸亞鐵，乳酸亞鐵，檸檬酸鐵，磷酸亞鐵，磷酸鐵，硝酸鐵，醋酸鐵，草酸鐵，硫酸鐵和氯化鐵中的一種；所述的水溶性磷源化合物為磷酸，磷酸二氫鋰，磷酸銨，磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種。
3.如權(quán)利要求I或2所述的制備納米磷酸鐵鋰電池正極材料的微波-水熱方法，其特征在于步驟(I)中所述的摻雜元素化合物為金屬鈉，鉀，銣，銫，鎂，鈣，鍶，鋇，鋁，鈦，釩， 鉻，錳，鈷，鎳，銅，鋅，鋯，鈮，鑰，釕，鎢，錫或稀土金屬元素的水溶性化合物中的一種或兩種，摻雜元素摩爾分?jǐn)?shù)為0. 05 10. 0 % ;所述的反應(yīng)還原劑為抗壞血酸，檸檬酸，亞硫酸鈉，氨水，尿素或葡萄糖，果糖等還原糖類中的一種；所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨此類季銨鹽型陽離子表面活性劑的一種。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的制備納米磷酸鐵鋰電池正極材料的微波-水熱方法，其特征在于步驟(I)中所述摻雜元素化合物，反應(yīng)還原劑和表面活性劑三類反應(yīng)添加劑，可同時(shí)添加其中一類或幾類，也可都不添加。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的制備納米磷酸鐵鋰電池正極材料的微波-水熱方法， 其特征在于步驟(I)中所述混合液中的其它溶劑為乙醇，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，甘油，丁三醇和丙酮中的一種。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的制備納米磷酸鐵鋰電池正極材料的微波-水熱方法，其特征在于步驟(I)中所述的將鋰源，鐵源和磷源化合物進(jìn)行混合的順序?yàn)橄葘囋春土自椿衔镌谌ルx子水或水與其它溶劑的混合溶劑中進(jìn)行混合，最后加入鐵源化合物均勻攪拌，或者先將鐵源和磷源化合物在去離子水或水與其它溶劑的混合溶劑中進(jìn)行混合， 最后加入鋰源化合物均勻攪拌中的一種。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的制備納米磷酸鐵鋰電池正極材料的微波-水熱方法，其特征在于步驟⑵中所述微波-水熱反應(yīng)溫度在100 250°C范圍內(nèi)，恒溫時(shí)間為 5 150分鐘，內(nèi)部壓強(qiáng)為0. I I. 5MPa。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的制備納米磷酸鐵鋰電池正極材料的微波-水熱方法，其特征在于步驟(3)中所述的分離為離心和過濾中的一種；所述的洗滌是以水和乙醇中的一種或兩種為介質(zhì)；所述干燥為加熱干燥和真空加熱干燥中的一種，溫度在50 200°C之間。。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備納米磷酸鐵鋰電池正極材料的微波-水熱方法，其步驟是以水溶性的鋰源化合物，鐵源化合物和磷源化合物為主要反應(yīng)物，加入反應(yīng)添加劑，在水或水與其它溶劑的混合溶劑中混合均勻后，置于微波反應(yīng)儀中進(jìn)行微波-水熱反應(yīng)，在溫和條件下(溫度100～250℃，壓強(qiáng)0.1～1.5MPa)，得到理想的納米磷酸鐵鋰電池正極材料。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，節(jié)能高效，條件溫和，成本低廉，產(chǎn)品純度好，顆粒均勻細(xì)小，可控性高，重現(xiàn)性好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B25/45GK102530906SQ20111026118
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月16日
發(fā)明者盧燦忠, 常金晶 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所