專利名稱：以生物質(zhì)醇為原料蒸汽重整制取無(wú)co的氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種蒸汽重整制氫技術(shù)，特別是一種以生物質(zhì)醇為原料蒸汽重整制取氫氣的方法，通過(guò)生物質(zhì)醇蒸汽重整制取無(wú)CO的氫氣。
背景技術(shù)：
近些年來(lái)，由于化石能源的大量開(kāi)發(fā)和使用，導(dǎo)致了頻繁出現(xiàn)的能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)，人們迫切需要開(kāi)發(fā)可再生能源以替代化石能源，生物質(zhì)醇則是應(yīng)運(yùn)而生的一種可再生能源，而生物質(zhì)乙醇則是最具有代表性的生物質(zhì)醇；生物質(zhì)乙醇相對(duì)燃燒效率較低，為了提高生物質(zhì)乙醇的燃燒效率，對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步開(kāi)發(fā)以獲得高能清潔燃料也顯得尤為必要，而通過(guò)生物質(zhì)乙醇蒸汽重整制氫結(jié)合氫能燃料電池則是最有前景的開(kāi)發(fā)利用方式之一。[U. Eberle, M. Felderhoff, and F. Schiith. Chemical and Physical Solutions for Hydrogen Storage. Angewandte Chemie-International Edition. 2009，48，6608-6630]。氫能燃料電池應(yīng)用范圍廣，能量利用效率高，且不產(chǎn)生污染，是符合綠色化學(xué)要求的清潔能源。但由于燃料電池使用Pt電極，CO的存在會(huì)導(dǎo)致Pt電極中毒，因此開(kāi)發(fā)出一種生產(chǎn)無(wú)CO氫氣的工藝具有重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境效益。同時(shí)在蒸汽重整過(guò)程中，CO的水汽變換反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生H2, CO的減少也意味著H2選擇性的提高。J. A. Dumesic 等人[Catalytic Reforming of Oxygenated Hydrocarbons for Hydrogen with Low Levels of Carbon Monoxide. Angewandte Chemie-International Edition. 2003，42，4068-4071]首先報(bào)道了通過(guò)生物質(zhì)醇在Pt、Ni等催化劑上的水相重整制取無(wú)CO的氫氣。當(dāng)采用3wt% PVAl2O3催化劑并以10wt%的甘油溶液為原料時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為77%，氫氣選擇性為70%，但產(chǎn)氫速率僅為2X IOVm0Ig-1IT1,與葡萄糖發(fā)酵制氫的速率相當(dāng)。當(dāng)采用Sn改性的M催化劑時(shí)，可以在保持良好斷鍵性能的同時(shí)降低烷烴的選擇性，并能獲得較好的催化穩(wěn)定性。盡管通過(guò)液相重整可以獲得較低的CO水平、較高的活性和對(duì)氫氣的選擇性，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生較多的液相烷烴產(chǎn)物，原料利用率較低，同時(shí)反應(yīng)需要在高于2MPa的壓力下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的要求較高。Llorca 等人[C0-free hydrogen from steam-reforming of bioethanol over ZnO-supported cobalt catalysts. Applied Catalysis B :Environmental· 2003，43， 355-369]通過(guò)Co2(CO)8制備的Co(CO)/ZnO催化劑在350°C下乙醇蒸汽重整制備了不含 CO的氫氣，但進(jìn)料空速較小，為5000h—S當(dāng)空速增加到SOOOOh—1時(shí)即出現(xiàn)了 CO。Chen等人 [Carbon monoxide-free hydrogen production via low-temperature steam reforming of ethanol over iron-promoted Rh catalyst. Journal of Catalysis. 2010,276， 197-200]采用Mi-Fe/Ca-Al203催化劑在300-400°C的溫度區(qū)間內(nèi)通過(guò)乙醇的蒸汽重整制備了無(wú)CO的氫氣。當(dāng)進(jìn)料空速為0. M^QI&at/h，400°C反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，H2 選擇性為72%。雖然該催化劑具有較高的活性和選擇性，但由于Mi是貴金屬，催化劑成本較高，不利于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種以生物質(zhì)醇為原料蒸汽重整制取無(wú)CO氫氣的方法，該方法采用雷尼基催化劑，具有過(guò)程簡(jiǎn)單，原料可再生，催化劑活性高等優(yōu)點(diǎn)，生物質(zhì)醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，氫氣選擇性可達(dá)80%以上。本發(fā)明提供的以生物質(zhì)醇為原料蒸汽重整制備氫氣的方法包括以下步驟首先向反應(yīng)器中裝填Raney N(N = Ni、Co、Cu)或 M/Raney N(Μ = 8、9、10 族過(guò)渡金屬Fe、Cu、Co、Ni、Pt、Ru、Rh、Pd中的一種)催化劑，催化劑中第二金屬M(fèi)添加量為 0. 5 50wt%。向反應(yīng)器中通入氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%的氫氣和氮?dú)饣旌蠚?，混合氣體流量為50ml/min，在400°C下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)還原lh，然后向反應(yīng)器以空速5000 ΘΟΟΟΟΙΓ1通入水碳比(水分子和碳原子個(gè)數(shù)比)為2 9 1的生物質(zhì)醇水溶液蒸汽，在常壓，300 700°C的條件下蒸汽重整制取氫氣，反應(yīng)時(shí)間不小于IOh ；得到不含CO的H2。采用氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。其中，上述步驟中的催化劑采用RaneyNi或M/RaneyNi (Μ = Cu、Co、Pt)，金屬M(fèi)添加量為2-10wt%，乙醇水蒸汽水碳比為4 6 1 ；乙醇水蒸汽空速為60000 lOOOOOh—1 ； 反應(yīng)溫度為300 500°C。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于以生物制醇為原料制得了無(wú)CO的氫氣，原料易得，可再生，清潔無(wú)污染。該方法既可以提高生物制乙醇的能量效率，又開(kāi)發(fā)了一條新的制取無(wú)CO氫氣路線，為氫能燃料電池的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。催化劑采用浙取法制備，在乙醇溶液中保存，第二金屬助劑采用浸漬法負(fù)載，催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，制得的催化劑具有催化活性高， 選擇性好，穩(wěn)定性強(qiáng)。生物質(zhì)醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，氫氣選擇性可達(dá)80%以上。
具體實(shí)施例方式通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的方法及催化劑制備，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1 浙取合金法制備Raney Ni催化劑，浸漬法制備M/Raney Ni (Μ = Cu、Co、Pt等)催化劑。配制20% NaOH水溶液120ml，并在水浴中加熱到50°C，將2g的Ni-Al合金倒入上述溶液中，隨后水浴加熱到80°C，并在80°C下攪拌3h，所得沉淀即為RaneyNi，將沉淀水洗至中性(PH < 7)，再用乙醇洗滌，并放于乙醇下保存。[The nature ofRaney nickel, its adsorbed hydrogen and its catalytic activity for hydrogenation reactions. Applied Catalysis,1983,8,1-42]配制第二金屬助劑乙醇溶液(Cu(CH3COO)2、Co(CH3COO)2及Pt(NO3)2等)，使得助劑添加量為2-10Wt%，倒入Raney Ni中，保持體積一定，在水浴中加熱到70°C，并在70°C 下攪拌lh，將所得催化劑用乙醇洗滌直至溶液中無(wú)多余離子出現(xiàn)，并于乙醇下保存，所得催化劑即為 M/Raney Ni (Μ = Cu、Co、Pt 等)，M/Ni = 2_10wt%。[Synthesis of cis-and trans-octadecenes. Selective catalytic hydrogenation of actylenes. Journal of Chemical society. 1953,3156-3160]實(shí)施例2:
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將Raney Ni催化劑撈出，在真空干燥箱中80°C干燥證，之后稱取IOOmgRaney Ni 催化劑裝入內(nèi)徑為8mm的反應(yīng)器中，在400°C下采用氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%的氫氣和氮?dú)饣旌蠚膺M(jìn)行Ih的預(yù)還原，混合氣流量為50ml/min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降到300°C，隨后以空速 lOOOOOtT1將水碳比(水分子和碳原子個(gè)數(shù)比)為4 1的乙醇水溶液蒸汽通入反應(yīng)器，進(jìn)行蒸汽重整制取氫氣。反應(yīng)尾氣(含各種氣體和汽態(tài)產(chǎn)物)每隔半小時(shí)采樣并采用氣相色譜儀陽(yáng)820，安捷倫)進(jìn)行在線分析。乙醇轉(zhuǎn)換率吐以及含碳產(chǎn)物選擇性以下列各式進(jìn)行計(jì)算
權(quán)利要求
1.一種以生物質(zhì)醇為原料蒸汽重整制備氫氣的方法，其特征在于包括以下步驟在反應(yīng)器中填充雷尼基催化劑，以生物質(zhì)醇和水蒸汽為反應(yīng)原料進(jìn)行蒸汽重整制氫反應(yīng)，所采用的催化劑第一部分為雷尼型催化劑Raney Ni,Raney Cu、Raney Co或Raney Pt， 第二部分為過(guò)渡金屬Fe、Cu、Co、Ni、Pt、Ru、I h、Pd中的一種作為催化劑助劑；反應(yīng)前先向反應(yīng)器中通入氫氣體積分?jǐn)?shù)為10%的氫氣和氮?dú)饣旌蠚猓旌蠚怏w流量50ml/min，在400°C 下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)還原lh，然后向反應(yīng)器中以空速40000 UOOOOtr1通入水分子和碳原子個(gè)數(shù)比為2 9 1的生物質(zhì)醇水溶液蒸汽，反應(yīng)壓力為常壓，300 700°C的溫度條件下蒸汽重整制取氫氣，反應(yīng)時(shí)間不小于IOh ；第二部分催化劑助劑與第一部分催化劑的重量百分比在0. 5-50%之間；采用氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑第一部分為RaneyM催化劑， 所述的催化劑助劑第二部分組分為Cu、Co或Pt，其中，第二種金屬與第一種金屬的重量百分比為2-10%
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的生物質(zhì)醇為生物制乙醇。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的乙醇水蒸汽的水分子和碳原子個(gè)數(shù)比為4 6 1。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的乙醇水蒸汽空速為60000 lOOOOOtr1。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為300 500°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以生物質(zhì)醇為原料蒸汽重整制取氫氣的方法。該方法包括向反應(yīng)器中裝填Raney N(N＝Ni、Co、Cu)或M/Raney N(M＝8、9、10族過(guò)渡金屬Fe、Cu、Co、Ni、Pt、Ru、Rh、Pd中的一種)催化劑，催化劑中第二金屬M(fèi)添加量為0.5～50wt％。通入氫氣體積分?jǐn)?shù)為10％的氫氣和氮?dú)饣旌蠚?，流量?0ml/min，400℃對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)還原1h，然后以空速40000～120000h-1通入水碳比(水分子和碳原子個(gè)數(shù)比)為2∶1～9∶1的生物質(zhì)醇水溶液蒸汽，在常壓，300～700℃下蒸汽重整制取不含CO的氫氣。本發(fā)明原料易得，可再生，清潔無(wú)污染，并且催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，制得的催化劑具有催化活性高，選擇性好，穩(wěn)定性強(qiáng)。
文檔編號(hào)C01B3/32GK102417161SQ20111024464
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者吳高偉, 鞏金龍, 張成喜, 張鵬, 李水榮, 王勝平, 馬新賓 申請(qǐng)人:天津大學(xué)