專利名稱：一種納微尺度磷酸鐵及其溶劑萃取-微乳液的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)材料制備領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種納微尺度磷酸鐵及其溶劑萃取-微乳液的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
磷酸鐵由于其優(yōu)異的電化學(xué)性能在鋰二次電池電極材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。由于納微尺度的磷酸鐵，特別是納米磷酸鐵，具有較大的比表面積和活性，可以直接用其作為正極材料，具有良好的充放電性能；此外，用納微尺度的磷酸鐵合成的磷酸鐵鋰可以顯著提高其作為另ー種鋰二次電池正極材料的電化學(xué)性能。納微尺度的無機(jī)鹽材料通常采用水熱法，共沉淀法、微乳液法以及非水溶劑法等合成。其中微乳液法由于制備形式的多祥性，操作簡便，粒度可控等特點(diǎn)而備受人們重視。微乳液法在制備納米顆粒吋，通常采用表面活性剤，一般的做法就是將表面活性剤，油和水形成微乳液，并將反應(yīng)源溶于其中，·一定條件下，納米顆粒在微乳體系中形成，表面活性劑ー方面可以防止顆粒長大或團(tuán)聚，另一方面，有時(shí)會起到模板作用，但是其缺點(diǎn)是以損失表面活性劑為代價(jià)，而且不能規(guī)模制備。近年來，有用溶劑萃取的方法合成材料的報(bào)道。多倫多大學(xué)的Shana 0. Kelley小組，采用十二烷基胺首先將金屬離子轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，然后在還原劑存在下，制備納米金屬顆?；蚝辖穑婚L春應(yīng)化所郭富強(qiáng)等人采用溶劑萃取的方法合成了不同形貌的氟化物，如中空微球CaF2, YF3納米花，具體是分別采用兩種萃取劑分別負(fù)載金屬陽離子和氫氟酸，然后再把兩種含反應(yīng)源的有機(jī)相混合，但是這些方法都沒有涉及萃取劑的回收再利用的問題。隨著納米及多孔材料學(xué)科的不斷發(fā)展，各種形貌和結(jié)構(gòu)的磷酸鐵合成相繼報(bào)道。法國的CharlesDelacourt等通過調(diào)控水相pH值，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，使水相中的H3PO4和FeCl3反應(yīng)，生成了微米級的無定性和晶態(tài)的磷酸鐵。中國專利201010209297. 4講述了ー種用非離子表面活性劑制備磷酸鐵的方法，具體是在非離子表面活性劑存在下，水相體系中以磷酸鹽和鐵鹽分別作為磷源和鐵源合成了粒徑為50 300nm的磷酸鐵，主要用于磷酸鐵鋰的制備。中國專利200810026602. 9報(bào)道了ー種高密度球形磷酸鐵及其制備方法，所制備的材料主要用于制備鋰二次電池正極材料磷酸鐵鋰。具體是以磷酸鹽和鐵鹽分別作為磷源和鐵源，在配成水溶液吋，分別加入中和劑及添加剤，反應(yīng)后對材料處理得到平均粒徑I. 5 5微米，振實(shí)密度> 0. 95g/cm3，顆粒分散，大小均勻的高密度球形磷酸鐵。盡管制備磷酸鐵鋰的方法有多種，但是以納微尺度的磷酸鐵為原料，制備磷酸鐵鋰，也正受到人們的廣泛關(guān)注。目前，納微尺度的磷酸鐵，其制備方法存在產(chǎn)量低，成本高抑或是制備的材料粒度不夠小，材料活性不足等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納微尺度磷酸鐵。本發(fā)明的再一目的在于提供了溶劑萃取-微乳液法制備納微尺度磷酸鐵的方法。
本發(fā)明的還ー目的在于提供了一種納微尺度磷酸鐵的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的溶劑萃取-微乳液法制備納微尺度磷酸鐵的方法，所述方法包括以下步驟a制備含有Fe3+的微乳液I)制備鐵鹽的水溶液，并調(diào)節(jié)pH為I 4 ;2)將有機(jī)磷酸萃取劑或有機(jī)膦酸萃取劑或有機(jī)羧酸萃取劑和有機(jī)胺萃取劑混合，并用稀釋劑進(jìn)行稀釋，得到混合萃取劑，其中混合萃取劑的濃度為0. I 0. 5g/mL ；3)將步驟I)中的鐵鹽的水溶液和步驟2)中的混合萃取劑進(jìn)行混合萃取，靜止，分相，取有機(jī)相，得到含有Fe3+的微乳液，b制備P0/_的微乳液將磷酸溶液和步驟2)中的混合萃取劑進(jìn)行混合萃取，靜止，分相，取有機(jī)相，得到含有P043_的微乳液，c制備納微尺度磷酸鐵將含有Fe3+的微乳液和含有P043_的微乳液進(jìn)行混合，攪拌，反應(yīng)產(chǎn)生白色沉淀，固液分離，得到的沉淀即為納微尺度磷酸鐵，得到的有機(jī)相，分別用酸洗和水洗，浄化后循環(huán)使用。根據(jù)本發(fā)明的溶劑萃取-微乳液法制備納微尺度磷酸鐵的方法，所述步驟I)中鐵鹽為選自氯化鐵和/或硝酸鐵，其濃度為0. 5 lmol/L，所述步驟b中磷酸溶液的濃度為I 3mol/L，步驟3)中萃取時(shí)混合萃取劑和鐵鹽溶液的體積比為10 I : 1，步驟b中萃取時(shí)混合萃取劑和磷酸溶液的體積比為10 5 I。根據(jù)本發(fā)明的溶劑萃取-微乳液法制備納微尺度磷酸鐵的方法，所述步驟2)中，有機(jī)磷酸萃取劑或有機(jī)膦酸萃取劑具有結(jié)構(gòu)式I的通式，有機(jī)羧酸萃取劑具有結(jié)構(gòu)式II的通式，其中R為直鏈或支鏈燒烴，有機(jī)磷酸萃取劑或有機(jī)膦酸萃取劑為常規(guī)有機(jī)磷酸萃取劑或有機(jī)膦酸萃取劑，如磷酸ニ(2-こ基己基)酷(P204)，2-こ基己基磷酸單(2-こ基己基)酷(P507)，ニ (2，4，4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272)等；有機(jī)羧酸萃取劑，如仲辛基苯氧基取代こ酸(CA-12)、仲壬基苯氧基こ酸(CA-100)、油酸等；所述有機(jī)胺萃取劑具有結(jié)構(gòu)式III V的通式，其中R為直鏈或支鏈烷烴，有機(jī)胺類萃取劑，如仲碳伯胺(N1923)，ニ癸胺(DDA)，三辛胺(TOA)，三烷基胺(N235)等；有機(jī)磷酸萃取劑或有機(jī)膦酸萃取劑或有機(jī)羧酸萃取劑和有機(jī)胺萃取劑的混合摩爾比為I : I ;所述稀釋劑為非極性烷烴，為選自正庚烷、正己烷和煤油中的ー種；
權(quán)利要求
1.ー種溶劑萃取-微乳液法制備納微尺度磷酸鐵的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 a制備含有Fe3+的微乳液 1)制備鐵鹽的水溶液，并調(diào)節(jié)pH為I 4; 2)將有機(jī)磷酸萃取劑、有機(jī)膦酸萃取劑或有機(jī)羧酸萃取劑和有機(jī)胺萃取劑混合，并用稀釋劑進(jìn)行稀釋，得到混合萃取劑，其中混合萃取劑的濃度為0. I 0. 5g/mL ； 3)將步驟I)中的鐵鹽的水溶液和步驟2)中的混合萃取劑進(jìn)行混合萃取，靜止，分相，取有機(jī)相，得到含有Fe3+的微乳液； b制備PO/—的微乳液 將磷酸溶液和步驟2)中的混合萃取劑進(jìn)行混合萃取，靜止，分相，取有機(jī)相，得到含有PO,的微乳液； c制備納微尺度磷酸鐵 將含有Fe3+的微乳液和含有PO/—的微乳液進(jìn)行混合，攪拌，反應(yīng)產(chǎn)生白色沉淀，固液分離，得到的沉淀即為納微尺度磷酸鐵，形貌為非孔的納米顆?；蚪榭浊?，得到的有機(jī)相，分別用酸洗和水洗，浄化后循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶劑萃取-微乳液法制備納微尺度磷酸鐵的方法，其特征在于，所述步驟I)中鐵鹽為選自氯化鐵和/或硝酸鉄，其濃度為0. 5 lmol/L，所述步驟b中磷酸溶液的濃度為I 3mol/L，步驟3)中萃取時(shí)混合萃取劑和鐵鹽溶液的體積比為10 I : I,步驟b中萃取時(shí)混合萃取劑和磷酸溶液的體積比為10 5 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶劑萃取-微乳液法制備納微尺度磷酸鐵的方法，其特征在于，所述步驟2)中， 有機(jī)磷酸萃取劑或有機(jī)膦酸萃取劑具有結(jié)構(gòu)式I的通式，有機(jī)羧酸萃取劑具有結(jié)構(gòu)式II的通式,其中R為直鏈或支鏈燒烴，有機(jī)磷酸萃取劑或有機(jī)膦酸萃取劑為選自磷酸ニ(2-こ基己基)酷、2-こ基己基磷酸單(2-こ基己基)酯和ニ(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的ー種，有機(jī)羧酸萃取劑為選自仲辛基苯氧基取代こ酸、仲壬基苯氧基こ酸和油酸的一種； 所述有機(jī)胺萃取劑具有結(jié)構(gòu)式III V的通式，其中R為直鏈或支鏈烷烴，有機(jī)胺萃取劑為選自仲碳伯胺、ニ癸胺、三辛胺和三烷基胺中的ー種；
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶劑萃取-微乳液法制備納微尺度磷酸鐵的方法，其特征在于，所述步驟c中含有Fe3+的微乳液和含有P043_的微乳液的摩爾比為I : I 3，反應(yīng)時(shí)間為I 5小時(shí)，得到的沉淀用有機(jī)溶劑正庚烷、煤油、異丙醇或丙酮進(jìn)行洗滌。
5.一種納微尺度的磷酸鐵，其特征在于，所述磷酸鐵的制備方法包括以下步驟a制備含有Fe3+的微乳液 1)制備鐵鹽的水溶液，并調(diào)節(jié)pH為I 4; 2)將有機(jī)磷酸萃取劑或有機(jī)膦酸萃取劑或有機(jī)羧酸萃取劑和有機(jī)胺萃取劑混合，并用稀釋劑進(jìn)行稀釋，得到混合萃取劑，其中混合萃取劑的濃度為0. I 0. 5g/mL ； 3)將步驟I)中的鐵鹽的水溶液和步驟2)中的混合萃取劑進(jìn)行混合萃取，靜止，分相，取有機(jī)相，得到含有Fe3+的微乳液； b制備PO/—的微乳液 將磷酸溶液和步驟2)中的混合萃取劑進(jìn)行混合萃取，靜止，分相，取有機(jī)相，得到含有PO,的微乳液； c制備納微尺度磷酸鐵 將含有Fe3+的微乳液和含有PO/—的微乳液進(jìn)行混合，攪拌，反應(yīng)產(chǎn)生白色沉淀，固液分離，得到的沉淀即為納微尺度磷酸鐵，形貌為非孔的納米顆?；蚪榭浊?，得到的有機(jī)相，分別用酸洗和水洗，浄化后循環(huán)使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納微尺度的磷酸鐵，其特征在于，所述步驟I)中鐵鹽為選自氯化鐵和/或硝酸鉄，其濃度為0. 5 lmol/L，所述步驟b中磷酸溶液的濃度為I 3mol/L，步驟3)中萃取時(shí)混合萃取劑和鐵鹽溶液的體積比為10 I : 1，步驟b中萃取時(shí)混合萃取劑和磷酸溶液的體積比為10 5 I。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納微尺度的磷酸鐵，其特征在于，所述步驟2)中，有機(jī)磷酸萃取劑、有機(jī)膦酸萃取劑具有結(jié)構(gòu)式I的通式，有機(jī)羧酸萃取劑具有結(jié)構(gòu)式II的通式，其中R為直鏈或支鏈烷烴，有機(jī)磷酸萃取劑或有機(jī)膦酸萃取劑為選自磷酸ニ(2-こ基己基)酷、2-こ基己基磷酸單(2-こ基己基)酯和ニ(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的ー種，有機(jī)羧酸萃取劑為選自仲辛基苯氧基取代こ酸、仲壬基苯氧基こ酸和油酸的ー種； 所述有機(jī)胺萃取劑具有結(jié)構(gòu)式III V的通式，其中R為直鏈或支鏈烷烴，有機(jī)胺萃取劑為選自仲碳伯胺、ニ癸胺、三辛胺和三烷基胺中的ー種；
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納微尺度的磷酸鐵，其特征在于，所述步驟c中含有Fe3+的微乳液和含有P043_的微乳液的摩爾比為I : I 3，反應(yīng)時(shí)間為I 5小時(shí)，得到的沉淀用有機(jī)溶劑正庚烷、煤油、異丙醇或丙酮進(jìn)行洗滌。
9.權(quán)利要求5所述納微尺度的磷酸鐵在鋰二次電池的正極材料或作為制備鋰二次電池正極材料磷酸鐵鋰的原材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及無機(jī)材料制備領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種納微尺度磷酸鐵及其溶劑萃取-微乳液的制備方法和應(yīng)用。所述方法包括以下步驟a制備含有Fe3+的微乳液1)制備鐵鹽的水溶液，調(diào)節(jié)pH為1～4；2)將有機(jī)磷(膦)酸萃取劑或有機(jī)羧酸萃取劑和有機(jī)胺萃取劑混合，得到混合萃取劑，濃度為0.1～0.5g/mL；鐵鹽的水溶液和混合萃取劑進(jìn)行混合萃取，得到含有Fe3+的微乳液，b制備PO43-的微乳液將磷酸溶液和混合萃取劑進(jìn)行混合萃取，得到含有PO43-的微乳液，c制備納微尺度磷酸鐵將含有Fe3+的微乳液和含有PO43-的微乳液進(jìn)行混合，攪拌，反應(yīng)產(chǎn)生白色沉淀，固液分離，即得到納微尺度的磷酸鐵。本發(fā)明方法優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡單；產(chǎn)品有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
文檔編號C01B25/37GK102765707SQ20111011276
公開日2012年11月7日 申請日期2011年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月3日
發(fā)明者劉會洲, 吳勇, 王福春, 簡澤浪, 胡勇勝, 趙君梅, 陳立泉 申請人:中國科學(xué)院物理研究所, 中國科學(xué)院過程工程研究所