專利名稱：銅銦硒納米片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種銅銦硒納米片的制備方法。
背景技術(shù)：
太陽能是取之不盡的清潔能源，對(duì)地球提供的能量是巨大的，每年3xlOJ，大約是 現(xiàn)今人類每年消耗能量的1萬倍。如果人類能以太陽能作為資源，那么不僅人類面臨的能 源危機(jī)可以解決，而且伴隨著以往能源消耗的生態(tài)環(huán)境危機(jī)亦可消除。自1%4年硅太陽能 電池開發(fā)以來，太陽能電池技術(shù)發(fā)展迅速。由于能源危機(jī)的加劇，人們對(duì)于可再生能源的興 趣越來越濃，太陽能電池也進(jìn)入了快速發(fā)展的階段，也使得對(duì)太陽能電池材料成為了研究 焦點(diǎn)。其中銅銦硒合金由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、大面積制備簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定等良好的性 質(zhì)，因此是一種很有發(fā)展前途的太陽能電池材料。銅銦硒薄膜太陽電池已經(jīng)受到人們的普 遍重視，發(fā)展迅速，成為國際光伏界的研究熱點(diǎn)。因此，當(dāng)現(xiàn)在晶體硅電池產(chǎn)業(yè)面臨的產(chǎn)能 過剩的局面和國際油價(jià)的進(jìn)一步波動(dòng)等因素都給銅銦硒薄膜太陽能電池的發(fā)展提供了大 量的空間。目前制備銅銦硒的方法很多，但其思路主要有兩個(gè)一是直接蒸發(fā)Cu、In、Se三 種獨(dú)立元素，使其氣體化合制得銅銦硒；二是硒化銅銦合金，對(duì)該合金直接加元素％或在 H2Se氣氛中加Se。工藝方法主要有蒸發(fā)鍍、磁控濺射、分子束外延技術(shù)、噴霧熱解及快速凝 固技術(shù)等。這些方法大多需要昂貴的真空裝置和氣體保護(hù)，生產(chǎn)效率低及形貌顆粒大小較 難控制。隨著卷式(roll-to-roll)設(shè)備和可印刷銅/銦/硒墨水等設(shè)備應(yīng)用的技術(shù)創(chuàng)新 使得薄膜技術(shù)的日趨成熟，濕法制備銅銦硒材料成為納米合成領(lǐng)域的一個(gè)新的熱點(diǎn)。而目 前濕法制備銅銦硒大部分是采用高溫裂解法或乙二胺等作為溶劑的溶劑熱法等一般得到 的是形狀不規(guī)則或嚴(yán)重團(tuán)聚的納米材料，有的甚至尺寸分布范圍很大，對(duì)于薄膜電池的性 能影響很大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種銅銦硒納米片的制備方法，解決 了現(xiàn)有技術(shù)中制備銅銦硒納米材料過程中普遍存在的硒源問題以及得到的銅銦硒形狀不 規(guī)則或嚴(yán)重團(tuán)聚等問題，且本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，所得的銅銦硒納米材料能進(jìn)一步 滿足工業(yè)需求。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明采用兩步溶劑熱法首先用聚四氟乙 烯反應(yīng)釜裝載Vc、硒粉和DMF，對(duì)硒粉進(jìn)行加熱還原；然后快速加入銅鹽和銦鹽并進(jìn)行二次 加熱反應(yīng)制備出銅銦硒納米材料。所述的Vc、硒粉和DMF的用量為硒粉2-50重量份、Vcl0-200重量份和DMF1000
重量份；所述的銅鹽和銦鹽的用量為銅鹽1-25重量份、銦鹽1-25重量份。所述的銅鹽為醋酸銅、硝酸銅或硫酸銅。
所述的銦鹽為氯化銦、硝酸銦或硫酸銦。所述的加熱還原是指將聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入120-180°C的烘箱中，保持2- 小時(shí)后反應(yīng)釜自然冷卻到室溫。所述的二次加熱反應(yīng)是指將聚四氟乙烯反應(yīng)釜密封后加熱至120-200°c并保持 6-96小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，將產(chǎn)物過濾并用無水乙醇洗滌數(shù)次，即得銅銦硒 納米材料。所述的二次加熱反應(yīng)中優(yōu)選在加熱前加入聚乙烯吡咯烷酮或曲拉酮作為包 覆劑以防止產(chǎn)物團(tuán)聚并改變產(chǎn)物的尺寸和形貌，該包覆劑的用量與硒粉的質(zhì)量比為 5-100 2-50。本發(fā)明涉及上述方法制備得到的鎵酸鋅納米材料，為純相四方晶相黃銅礦結(jié)構(gòu)的 Cu^^e2，尺寸和形貌為約200nm的六角片或圓片，其帶隙寬為1. 05 1. IeV0本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，以Vc等還原劑將硒粉還原所得的反應(yīng)液，廉價(jià)的銅鹽和銦鹽為 前驅(qū)物，有機(jī)物為包覆劑使產(chǎn)物尺寸分布小以及分散均勻。DMF等為溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，使 得所得納米粒子具有較好的均勻性。采用了 DMF溶劑熱技術(shù)，一方面可以提高產(chǎn)物的結(jié)晶 速度，另一方面操作步驟簡(jiǎn)單，成本低，反應(yīng)速度快，效率高，且具有一定的普適性；制備得 到銅銦硒納米材料可在太陽能薄膜光伏電池方面有很好地應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得的銅銦硒透射電鏡照片，插圖為電子衍射圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所得的銅銦硒透射電鏡照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例3所得的銅銦硒透射電鏡照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例4所得的銅銦硒透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。實(shí)施例1①按物質(zhì)的量份計(jì)，將2份硒粉、10份Vc和1000份DMF加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜 中，然后將反應(yīng)釜密封，放入160°C的烘箱中，保持6小時(shí)后反應(yīng)釜自然冷卻到室溫。②開啟反應(yīng)釜快速加入1份的醋酸銅、1份的硝酸銦和5份聚乙烯吡咯烷酮，再將 反應(yīng)釜密封，控制溫度160°C，反應(yīng)時(shí)間M小時(shí)。③反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，將產(chǎn)物過濾，用無水乙醇洗滌數(shù)次，真空 抽干，即獲得銅銦硒納米材料。圖1是得到的銅銦硒納米材料的透射電鏡照片和電子衍射圖。由圖可見，此材料 為純相四方晶相黃銅礦結(jié)構(gòu)的Cdr^e2，尺寸和形貌為約200nm的單晶二維六角片狀結(jié)構(gòu)， 其帶隙寬為1.05eV。實(shí)施例2①按物質(zhì)的量份計(jì)，將50份硒粉、200份Vc和1000份DMF加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜密封，放入160°C的烘箱中，保持6小時(shí)后反應(yīng)釜自然冷卻到室溫。②開啟反應(yīng)釜快速加入25份的硝酸銅、25份的氯化銦和100份聚乙烯吡咯烷酮， 再將反應(yīng)釜密封，控制溫度180°C，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。③反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，將產(chǎn)物過濾，用無水乙醇洗滌數(shù)次，真空 抽干，即獲得銅銦硒納米材料。圖2是得到的銅銦硒納米材料的透射電鏡照片。由圖可見，此材料為純相的四方 晶相黃銅礦結(jié)構(gòu)的Cdr^e2，尺寸和形貌為約200nm的單晶二維六角片狀結(jié)構(gòu)，其帶隙寬為 1. 05eVo實(shí)施例3①按物質(zhì)的量份計(jì)，將10份硒粉、50份Vc和1000份DMF加入到聚四氟乙烯反應(yīng) 釜中，然后將反應(yīng)釜密封，放入120°C的烘箱中，保持M小時(shí)后反應(yīng)釜自然冷卻到室溫。
②開啟反應(yīng)釜快速加入5份的醋酸銅、5份的氯化銦和25份聚乙烯吡咯烷酮，再將 反應(yīng)釜密封，控制溫度200°C，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)。③反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，將產(chǎn)物過濾，用無水乙醇洗滌數(shù)次，真空 抽干，即獲得銅銦硒納米材料。圖3是得到的銅銦硒納米材料的透射電鏡照片。由圖可見，此材料為純相四方 晶相黃銅礦結(jié)構(gòu)的Cdr^e2,尺寸和形貌為約200 400nm的二維圓片結(jié)構(gòu)，其帶隙寬為 1. IeV0實(shí)施例4①按物質(zhì)的量份計(jì)，將10份硒粉、50份Vc和1000份DMF加入到聚四氟乙烯反應(yīng) 釜中，然后將反應(yīng)釜密封，放入180°C的烘箱中，保持2小時(shí)后反應(yīng)釜自然冷卻到室溫。②開啟反應(yīng)釜快速加入5份的硫酸銦、5份的硫酸銦和50份曲拉酮，再將反應(yīng)釜密 封，控制溫度120°C，反應(yīng)時(shí)間96小時(shí)。③反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，將產(chǎn)物過濾，用無水乙醇洗滌數(shù)次，真空 抽干，即獲得銅銦硒納米材料。圖4是得到的銅銦硒納米材料的透射電鏡照片。由圖可見，此材料為純相四方晶 相黃銅礦結(jié)構(gòu)的Cdr^e2,尺寸和形貌為約200 400nm的二維圓片狀結(jié)構(gòu)，其帶隙寬為 1. IeV0
權(quán)利要求
1.一種銅銦硒納米片的制備方法，其特征在于，采用兩步溶劑熱法首先用聚四氟乙 烯反應(yīng)釜裝載Vc、硒粉和DMF，對(duì)硒粉進(jìn)行加熱還原；然后快速加入銅鹽和銦鹽并進(jìn)行二次 加熱反應(yīng)制備出銅銦硒納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦硒納米片的制備方法，其特征是，所述的Vc、硒粉和DMF 的用量為硒粉2-50重量份、VC10-200重量份和DMF1000重量份；所述的銅鹽和銦鹽的用 量為銅鹽1-25重量份、銦鹽1-25重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦硒納米片的制備方法，其特征是，所述的銅鹽為醋酸銅、 硝酸銅或硫酸銅；所述的銦鹽為氯化銦、硝酸銦或硫酸銦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦硒納米片的制備方法，其特征是，所述的加熱還原是指 將聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入120-180°C的烘箱中，保持2-M小時(shí)后反應(yīng)釜自然冷卻到室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦硒納米片的制備方法，其特征是，所述的二次加熱反應(yīng) 是指將聚四氟乙烯反應(yīng)釜密封后加熱至120-200°C并保持6-96小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后自然 冷卻到室溫，將產(chǎn)物過濾并用無水乙醇洗滌數(shù)次，即得銅銦硒納米材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的銅銦硒納米片的制備方法，其特征是，所述的二次加熱反 應(yīng)中，在加熱前加入聚乙烯吡咯烷酮或曲拉酮作為包覆劑以防止產(chǎn)物團(tuán)聚并改變產(chǎn)物的尺 寸和形貌，該包覆劑的用量與硒粉的質(zhì)量比為5-100 2-50。
7.一種根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到的鎵酸鋅納米材料，其特征在于該 納米材料為純相的四方晶相黃銅礦結(jié)構(gòu)的Cdr^e2，尺寸和形貌為約200nm的單晶二維六角 片或圓片狀結(jié)構(gòu)，其帶隙寬為1. 05 1. IeV0
全文摘要
一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的銅銦硒納米片的制備方法，采用兩步溶劑熱法首先用聚四氟乙烯反應(yīng)釜裝載Vc、硒粉和DMF，對(duì)硒粉進(jìn)行加熱還原；然后快速加入銅鹽和銦鹽并進(jìn)行二次加熱反應(yīng)制備出銅銦硒納米材料。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備銅銦硒納米材料過程中普遍存在的硒源問題以及得到的銅銦硒形狀不規(guī)則或嚴(yán)重團(tuán)聚等問題，且本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，所得的銅銦硒納米材料能進(jìn)一步滿足工業(yè)需求。
文檔編號(hào)C01B19/00GK102139862SQ201110109949
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者宰建陶, 徐淼, 沈杰, 袁艷萍, 錢雪峰 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)