專利名稱：一種常溫固化二氧化鈦溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種常溫固化二氧化鈦溶膠的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦(TiO2)具有很強(qiáng)的光催化和親水性能，且其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、成本低，是理想的光催化劑，因而二氧化鈦?zhàn)郧鍧嵅牧暇哂袕V闊的應(yīng)用前景。制備自清潔材料的方法有很多種，如液相制備法、溶膠凝膠(sol-gel)法、物理氣相法、化學(xué)氣相沉積(CVD) 法、電化學(xué)法、噴霧熱分解法、自組裝法等等。按照上述方法制備的自清潔材料都取得了一定的效果，但是絕大部分制備方法仍然停留在實(shí)驗(yàn)室階段，難以推向市場(chǎng)，究其原因主要有1.自清潔材料制備條件苛刻；2.對(duì)設(shè)備和操作工藝要求嚴(yán)格；3.成本很高；4.薄膜自清潔能力不成熟等。因此人們嘗試在保證良好的自清潔性能條件下降低成本、簡(jiǎn)化鍍膜工藝，作為一種改進(jìn)的溶膠凝膠法，常溫固化乳液就是在這種背景下提出的。所謂常溫固化技術(shù)是指在實(shí)驗(yàn)室或生產(chǎn)線上直接制備出具有銳鈦礦晶型的二氧化鈦溶膠配制工藝。在常溫下用該溶膠對(duì)材料實(shí)施鍍膜，鍍膜樣品無需熱處理在適當(dāng)?shù)墓庹障录纯僧a(chǎn)生自清潔、超親水性。常溫固化技術(shù)因?yàn)橹苽涑杀镜土?、?yīng)用極其方便、工藝性能易于控制，成為未來自清潔技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用最有潛力方法之一。但是目前常溫固化乳液配制工藝還不成熟，存在一些缺陷，難以得到市場(chǎng)的廣泛認(rèn)可，主要表現(xiàn)1. 二氧化鈦顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，粒徑大小遠(yuǎn)超過納米級(jí)別，造成了鍍膜材料光催化能力低下；2.乳液的酸性較強(qiáng)，可能會(huì)腐蝕待鍍膜材料，也可能對(duì)環(huán)境及人體造成危害；3.鍍膜材料的可見光利用率低、無光照下親水性差、薄膜與基體的結(jié)合力小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備常溫固化乳液的改進(jìn)工藝，通過調(diào)整原料種類、 溶液滴加節(jié)奏、添加提高光催化能力的摻雜離子和氧化物等措施，克服了現(xiàn)有常溫固化乳液腐蝕性高，鍍膜材料存在的二氧化鈦粒子團(tuán)聚、耐磨性差、透光率低、光譜響應(yīng)范圍窄和無光照下自清潔時(shí)效性差等眾多難題。具體來說，本發(fā)明的目的在于以高濃度酸作為反應(yīng)抑制劑，以雙氧水和分散劑替代傳統(tǒng)的酸溶液，摻雜各類離子和氧化物提高薄膜自清潔性能，方案可以如下1.水解無機(jī)鈦，向無機(jī)態(tài)澄清液中加入堿液進(jìn)行中和至完全沉淀；2.向沉淀濾餅中加入中性溶解劑，然后依次添加有機(jī)溶劑、分散劑和摻雜離子，以適當(dāng)溫度和時(shí)間進(jìn)行回流，制備透明鈦溶膠；3.水解有機(jī)硅制備出硅溶膠，陳化后以適當(dāng)比例緩慢添加至鈦溶膠內(nèi)，攪拌均勻后得到常溫固化乳液。具體技術(shù)方案如下一種常溫固化二氧化鈦溶膠的制備方法，采用如下步驟
(1)水解無機(jī)鈦，向無機(jī)鈦澄清液中加入堿液進(jìn)行中和至完全沉淀；(2)向上面步驟形成的沉淀濾餅中加入中性溶解劑，并依次添加有機(jī)溶劑、分散劑和摻雜離子，以適當(dāng)?shù)臏囟群蜁r(shí)間進(jìn)行回流，制備透明鈦溶膠；(3)水解有機(jī)硅制備出硅溶膠，陳化后以適當(dāng)比例緩慢添加至鈦溶膠內(nèi)，攪拌均勻后得到常溫固化乳液。進(jìn)一步地，步驟O)中制備鈦溶膠進(jìn)一步包括如下步驟a.向5ml 15ml強(qiáng)酸溶液中添加Iml 4ml無機(jī)鈦溶液，并在0°C 100°C環(huán)境下均勻攪拌5min 60min生成溶液A ；b.向溶液A中緩慢加入去離子水IOml 40ml并攪拌^iin 30min，然后再次向溶液A中緩慢加入去離子水80ml 350ml并攪拌Imin IOmin生成澄清液B ；c.向溶液B中緩慢加入lmol/L 3mol/L堿液，使其PH值逐漸達(dá)到8 9，并在 50 100°C環(huán)境下均勻攪拌5min 30min生成白色沉淀物C ；d.對(duì)沉淀物C實(shí)施離心、干燥后，依次加入0. Iml 0. 5ml分散劑，0. Olg 0. Ig 摻雜離子，0. 5ml 細(xì)1雙氧水，15ml 50ml有機(jī)溶劑得到橙黃色的過氧鈦酸溶膠D ；e.對(duì)溶膠D進(jìn)行60V 100°C回流4h 12h，最后得到無色半透明的鈦溶膠。進(jìn)一步地，步驟a中所述強(qiáng)酸溶液為濃鹽酸、濃硝酸中的一種，和/或步驟a中所述無機(jī)鈦溶液為四氯化鈦、硫酸鈦、磷酸鈦中的一種，和/或步驟c中所述堿液為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種，和/或步驟d中所述分散劑為PEG400、PEG600中的一種，和/或步驟d中所述摻雜離子為鐵鹽、鋁鹽、鎢鹽、鋅鹽、錫鹽、銀鹽中的一種，和/或步驟d中所述有機(jī)溶劑為無水乙醇、無水丙酮、無水甲醇中的一種，和/或步驟d中所述雙氧水為10% 100%雙氧水。進(jìn)一步地，步驟(3)中制備硅溶膠進(jìn)一步包括如下步驟1)向4ml 15ml有機(jī)溶劑中添加0. 5ml 1. 5ml有機(jī)硅液體和0. Olml 0. Iml 韌化劑，并在30°C 50°C環(huán)境下均勻攪拌IOmin 20min得到溶液E ；2)配制0. Olml 0. 02ml強(qiáng)酸溶液中和0. 5ml 2ml去離子水混合溶液F，并緩慢滴入溶液E中，在30°C 50°C環(huán)境下均勻攪拌Ih 4h得到無色透明的硅溶膠G。進(jìn)一步地，步驟1)中所述有機(jī)溶劑為無水乙醇、無水丙酮、無水甲醇中的一種，和/或步驟1)中所述韌化劑為丙三醇、聚乙烯醇中的一種或者幾種或全部，和/或步驟幻中所述強(qiáng)酸溶液為濃鹽酸、濃硝酸中的一種。進(jìn)一步地，步驟(3)中制備常溫固化乳液進(jìn)一步包括如下步驟將已配制的鈦溶膠D加入到30ml IOOml有機(jī)溶劑中進(jìn)行稀釋，在30°C 50°C溫度下均勻攪拌IOmin 20min，再向稀釋的鈦溶膠內(nèi)緩慢加入硅溶膠G，并繼續(xù)攪拌IOmin 20min，冷卻后得到常溫固化乳液。進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑為無水乙醇、無水丙酮、無水甲醇中的一種。進(jìn)一步地，步驟a中所述強(qiáng)酸溶液為8ml的36%濃鹽酸，所述無機(jī)鈦溶液為2ml四氯化鈦，步驟c中所述堿液為2mol/L氨水，步驟d中所述分散劑為0. 25ml PEG600，所述摻雜離子為0. 03g六水合氯化鐵，所述雙氧水為2. Oml的30%雙氧水，所述有機(jī)溶劑為30ml 無水乙醇進(jìn)一步地，步驟( 中制備硅溶膠進(jìn)一步為向8ml無水乙醇中添加0. 8ml硅酸乙酯和0. 05ml聚乙烯醇，并在40°C環(huán)境下均勻攪拌IOmin得到溶液E ；配制0. Olml的30% 濃鹽酸和Iml去離子水混合溶液F，并緩慢滴入溶液E中，在40°C環(huán)境下均勻攪拌池得到無色透明的硅溶膠G。進(jìn)一步地，步驟(3)中制備常溫固化乳液進(jìn)一步為將已配制的鈦溶膠D加入到 30ml無水乙醇進(jìn)行稀釋，40°C溫度下均勻攪拌20min，再向稀釋的鈦溶膠內(nèi)緩慢加入硅溶膠G，并繼續(xù)攪拌20min，冷卻后得到常溫固化乳液。與目前現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過調(diào)整原料種類、溶液滴加節(jié)奏、添加提高光催化能力的各類離子和氧化物等措施，獲得了以下性能1.鈦溶膠制備中使用高濃度酸溶液， 并緩慢加入去離子水，抑制了反應(yīng)速度，避免了二氧化鈦的團(tuán)聚沉淀；2.用雙氧水和分散劑替代了傳統(tǒng)中起分散作用的酸液，避免對(duì)環(huán)境和人體的危害；3.金屬/非金屬離子和二氧化硅的摻雜提高了乳液成膜的光催化效率、親水的時(shí)效性和與玻璃基體的耐磨性。


圖1為加熱回流制備T^2溶膠裝置示意圖
具體實(shí)施例方式下面根據(jù)附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，其為本發(fā)明多種實(shí)施方式中的一種優(yōu)選實(shí)施例。1.制備鈦溶膠向5ml 15ml強(qiáng)酸溶液中(濃鹽酸、濃硝酸中的一種)添加Iml 4ml無機(jī)鈦溶液(四氯化鈦、硫酸鈦、磷酸鈦中的一種)，并在0°C 100°C環(huán)境下均勻攪拌 5min 60min生成溶液A，向溶液A中緩慢加入去離子水IOml 40ml并攪拌^nin 30min， 然后再次向溶液A中緩慢加入去離子水80ml 350ml并攪拌Imin IOmin生成澄清液B ； 向溶液B中緩慢加入lmol/L 3mol/L堿液(氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種)，使其PH 值逐漸達(dá)到8 9，并在50 100°C環(huán)境下均勻攪拌5min 30min生成白色沉淀物C ；對(duì)沉淀物C實(shí)施離心、干燥后，依次加入0. Iml 0. 5ml分散劑(PEG400.PEG600中的一種)， O.Olg 0. Ig摻雜離子(鐵鹽、鋁鹽、鎢鹽、鋅鹽、錫鹽、銀鹽中的一種)，0. 5ml 細(xì)1雙氧水(10% 100% )，15ml 50ml有機(jī)溶劑(無水乙醇、無水丙酮、無水甲醇中的一種)得到橙黃色的過氧鈦酸溶膠D ；對(duì)溶膠D進(jìn)行60V 100°C回流4h 12h (如圖1所示)，最后得到無色半透明的鈦溶膠。2.制備硅溶膠向細(xì)1 15ml有機(jī)溶劑中(無水乙醇、無水丙酮、無水甲醇中的一種)添加0. 5ml 1. 5ml有機(jī)硅液體和0. Olml 0. Iml韌化劑(丙三醇、聚乙烯醇中的一種或者全部)，并在30°C 50°C環(huán)境下均勻攪拌IOmin 20min得到溶液E ；配制0. Olml 0. 02ml強(qiáng)酸溶液中(濃鹽酸、濃硝酸中的一種)和0. 5ml 2ml去離子水混合溶液F，并緩慢滴入溶液E中，在30°C 50°C環(huán)境下均勻攪拌Ih 4h得到無色透明的硅溶膠G。3.制備常溫固化乳液將已配制的鈦溶膠D加入到30ml IOOml有機(jī)溶劑中(無水乙醇、無水丙酮、無水甲醇中的一種)進(jìn)行稀釋，在30°C 50°C溫度下均勻攪拌IOmin 20min，再向稀釋的鈦溶膠內(nèi)緩慢加入硅溶膠G，并繼續(xù)攪拌IOmin 20min，冷卻后得到常溫固化乳液。優(yōu)選實(shí)施例1具體步驟與實(shí)驗(yàn)內(nèi)容描述相似，具體的反應(yīng)物和加入量如下1.制備鈦溶膠向8ml濃鹽酸(36% )中添加2ml四氯化鈦，并在冰水浴條件下均勻攪拌IOmin生成溶液A，向溶液A中緩慢加入去離子水20ml并攪拌2min，然后再次向溶液A中緩慢加入去離子水180ml并攪拌5min生成澄清液B ；向溶液B中緩慢加入2mol/ L氨水，使其PH值逐漸達(dá)到8 9，并在80°C條件下均勻攪拌15min生成白色沉淀物C ’離心、干燥后，依次加入0. 25mlPEG600,0. 03g六水合氯化鐵，2. Oml雙氧水(30% ), 30ml無水乙醇，得到橙黃色的過氧鈦酸溶膠D ；對(duì)溶膠D進(jìn)行80°C回流8h (如圖1所示)，最后得到無色半透明的鈦溶膠。2.制備硅溶膠向8ml無水乙醇中添加0. 8ml硅酸乙酯和0. 05ml聚乙烯醇，并在 40°C環(huán)境下均勻攪拌IOmin得到溶液E ；配制0. Olml濃鹽酸(30% )和Iml去離子水混合溶液F，并緩慢滴入溶液E中，在40°C環(huán)境下均勻攪拌池得到無色透明的硅溶膠G。3.制備常溫固化乳液將已配制的鈦溶膠D加入到30ml無水乙醇進(jìn)行稀釋，40°C 溫度下均勻攪拌20min，再向稀釋的鈦溶膠內(nèi)緩慢加入硅溶膠G，并繼續(xù)攪拌20min，冷卻后得到常溫固化乳液。優(yōu)選實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例1相似，不同之處在于1.制備鈦溶膠濃鹽酸中加入5ml，2mol/L硫酸鈦溶液，并在100°C的環(huán)境下Ih 煮沸；溶液B中緩慢加入lmol/L氫氧化鈉；白色沉淀物C離心、干燥后，依次加入0. 4ml PEG400,0. 06g硝酸銀，40ml無水丙酮。2.制備硅溶膠與實(shí)施例1相似，不同之處是有機(jī)溶劑為8ml無水丙酮，韌化劑為 0. 05ml丙三醇。3.制備常溫固化乳液與實(shí)施例1相似，不同之處是有機(jī)溶劑為30ml無水丙酮。本發(fā)明提供一種常溫固化二氧化鈦溶膠的制備方法，通過調(diào)整原料種類、溶液滴加節(jié)奏、添加提高光催化能力的各類離子和氧化物等措施，獲得了以下性能1.鈦溶膠制備中使用高濃度酸溶液，并緩慢加入去離子水，抑制了反應(yīng)速度，避免了二氧化鈦的團(tuán)聚沉淀；2.用雙氧水和分散劑替代了傳統(tǒng)中起分散作用的酸液，避免對(duì)環(huán)境和人體的危害； 3.金屬/非金屬離子和二氧化硅的摻雜提高了乳液成膜的光催化效率、親水的時(shí)效性和與玻璃基體的耐磨性。上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了示例性描述，顯然本發(fā)明具體實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)直接應(yīng)用于其它場(chǎng)合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種常溫固化二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于，采用如下步驟(1)水解無機(jī)鈦，向無機(jī)鈦澄清液中加入堿液進(jìn)行中和至完全沉淀；(2)向步驟(1)形成的沉淀濾餅中加入中性溶解劑，并依次添加有機(jī)溶劑、分散劑和摻雜離子，以適當(dāng)?shù)臏囟群蜁r(shí)間進(jìn)行回流，制備透明鈦溶膠；(3)水解有機(jī)硅制備出硅溶膠，陳化后以適當(dāng)比例緩慢添加至鈦溶膠內(nèi)，攪拌均勻后得到常溫固化乳液。
2.如權(quán)利要求1所述的常溫固化二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于，步驟( 中制備鈦溶膠進(jìn)一步包括如下步驟a.向5ml 15ml強(qiáng)酸溶液中添加Iml 4ml無機(jī)鈦溶液，并在0°C 100°C環(huán)境下均勻攪拌5min 60min生成溶液A ；b.向溶液A中緩慢加入去離子水IOml 40ml并攪拌aiiin 30min，然后再次向溶液 A中緩慢加入去離子水80ml 350ml并攪拌Imin IOmin生成澄清液B ；c.向溶液B中緩慢加入lmol/L 3mol/L堿液，使其PH值逐漸達(dá)到8 9，并在50 100°C環(huán)境下均勻攪拌5min 30min生成白色沉淀物C ；d.對(duì)沉淀物C實(shí)施離心、干燥后，依次加入0.Iml 0. 5ml分散劑，0. Olg 0. Ig摻雜離子，0. 5ml 細(xì)1雙氧水，15ml 50ml有機(jī)溶劑得到橙黃色的過氧鈦酸溶膠D ；e.對(duì)溶膠D進(jìn)行60V 100°C回流4h 12h，最后得到無色半透明的鈦溶膠。
3.如權(quán)利要求2所述的常溫固化二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于， 步驟a中所述強(qiáng)酸溶液為濃鹽酸、濃硝酸中的一種，和/或步驟a中所述無機(jī)鈦溶液為四氯化鈦、硫酸鈦、磷酸鈦中的一種，和/或步驟c中所述堿液為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種，和/或步驟d中所述分散劑為PEG400、PEG600中的一種，和/或步驟d中所述摻雜離子為鐵鹽、鋁鹽、鎢鹽、鋅鹽、錫鹽、銀鹽中的一種，和/或步驟d中所述有機(jī)溶劑為無水乙醇、無水丙酮、無水甲醇中的一種，和/或步驟d中所述雙氧水為10% 100%雙氧水。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的常溫固化二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于， 步驟(3)中制備硅溶膠進(jìn)一步包括如下步驟1)向4ml 15ml有機(jī)溶劑中添加0.5ml 1. 5ml有機(jī)硅液體和0. Olml 0. Iml韌化劑，并在30°C 50°C環(huán)境下均勻攪拌IOmin 20min得到溶液E ；2)配制0.Olml 0. 02ml強(qiáng)酸溶液中和0. 5ml 2ml去離子水混合溶液F，并緩慢滴入溶液E中，在30°C 50°C環(huán)境下均勻攪拌Ih 4h得到無色透明的硅溶膠G。
5.如權(quán)利要求4所述的常溫固化二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于， 步驟1)中所述有機(jī)溶劑為無水乙醇、無水丙酮、無水甲醇中的一種，和/或步驟1)中所述韌化劑為丙三醇、聚乙烯醇中的一種或者幾種或全部，和/或步驟幻中所述強(qiáng)酸溶液為濃鹽酸、濃硝酸中的一種。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的常溫固化二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于， 步驟(3)中制備常溫固化乳液進(jìn)一步包括如下步驟將已配制的鈦溶膠D加入到30ml IOOml有機(jī)溶劑中進(jìn)行稀釋，在30°C 50°C溫度下均勻攪拌IOmin 20min，再向稀釋的鈦溶膠內(nèi)緩慢加入硅溶膠G，并繼續(xù)攪拌IOmin 20min，冷卻后得到常溫固化乳液。
7.如權(quán)利要求6所述的常溫固化二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為無水乙醇、無水丙酮、無水甲醇中的一種。
8.如權(quán)利要求2或3所述的常溫固化二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于，步驟a中所述強(qiáng)酸溶液為8ml的36%濃鹽酸，所述無機(jī)鈦溶液為2ml四氯化鈦，步驟c中所述堿液為2mol/L氨水，步驟d中所述分散劑為0. 25ml PEG600，所述摻雜離子為0. 03g六水合氯化鐵，所述雙氧水為2. Oml的30%雙氧水，所述有機(jī)溶劑為30ml無水乙醇
9.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的常溫固化二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于， 步驟C3)中制備硅溶膠進(jìn)一步為向8ml無水乙醇中添加0. 8ml硅酸乙酯和0. 05ml聚乙烯醇，并在40°C環(huán)境下均勻攪拌IOmin得到溶液E ；配制0. Olml的30%濃鹽酸和Iml去離子水混合溶液F，并緩慢滴入溶液E中，在40°C環(huán)境下均勻攪拌池得到無色透明的硅溶膠G。
10.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的常溫固化二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于，步驟(3)中制備常溫固化乳液進(jìn)一步為將已配制的鈦溶膠D加入到30ml無水乙醇進(jìn)行稀釋，40°C溫度下均勻攪拌20min，再向稀釋的鈦溶膠內(nèi)緩慢加入硅溶膠G，并繼續(xù)攪拌 20min，冷卻后得到常溫固化乳液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種常溫固化二氧化鈦溶膠的制備方法，采用如下步驟水解無機(jī)鈦，向無機(jī)鈦澄清液中加入堿液進(jìn)行中和至完全沉淀；向步驟(1)形成的沉淀濾餅中加入中性溶解劑，并依次添加有機(jī)溶劑、分散劑和摻雜離子，以適當(dāng)?shù)臏囟群蜁r(shí)間進(jìn)行回流，制備透明鈦溶膠；水解有機(jī)硅制備出硅溶膠，陳化后以適當(dāng)比例緩慢添加至鈦溶膠內(nèi)，攪拌均勻后得到常溫固化乳液。
文檔編號(hào)C01G23/053GK102167398SQ20111006247
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月16日
發(fā)明者唐少俊, 李祥偉, 黃金 申請(qǐng)人:奇瑞汽車股份有限公司