專利名稱：電化學(xué)電容器用無定形三維微納米介孔二氧化錳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于電化學(xué)電容器的電極活性材料的制備技術(shù)，特別是無定形三維微納米介孔二氧化錳材料的制備方法。
背景技術(shù)：
電化學(xué)電容器因其功率密度高、比容量大、環(huán)境友好、安全性高、工作溫度范圍寬以及超長的循環(huán)壽命，被視為本世紀(jì)最有希望的新型綠色能源，有著極其重要的潛在和現(xiàn)實(shí)應(yīng)用價(jià)值，其中最為令人矚目的應(yīng)用是作為電動(dòng)車輛驅(qū)動(dòng)電源的功率單元。與動(dòng)力電池配合使用，電化學(xué)電容器可充當(dāng)大電流或能量緩沖區(qū)，降低大電流充放電對動(dòng)力電池的傷害，延長電池的使用壽命，同時(shí)它能較好地通過再生制動(dòng)系統(tǒng)將瞬間能量回收，提高能量利用率；與燃料電池相配套，則可作為燃料電池的啟動(dòng)動(dòng)力。電極材料是決定電化學(xué)電容器性能的關(guān)鍵因素之一。目前研究較多的電極材料有碳材料，金屬氧化物，導(dǎo)電聚合物和復(fù)合材料等。其中，活性炭因其成本低，比表面積大， 在市場上占有一定的優(yōu)勢；碳纖維可以編制成碳纖維布，與炭氣凝膠一樣，組裝成電容器時(shí)不需要粘接劑，在市場上也有一定的應(yīng)用。雖然基于上述三種碳材料的電容器已經(jīng)商業(yè)化， 但是其容量、功率和能量密度還不能很好的滿足實(shí)際需求，尤其是高能量和高功率動(dòng)力電源的需要。近年來，利用金屬氧化物可發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生法拉第準(zhǔn)電容進(jìn)行儲(chǔ)能的電化學(xué)電容器引起了眾多科研工作者的廣泛興趣。其中，以Mr^2為代表的過渡金屬氧化物， 因其具有很好的電容性能(理論電容值可達(dá)1400 F/g)、合成方法簡單、資源豐富、廉價(jià)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已成為電化學(xué)電容器電極材料研究的熱點(diǎn)之一。由于MnA的電容特性同時(shí)與材料晶體結(jié)構(gòu)、形貌、結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系[Y. U. Jeong, et al. , Electrochemical Society, 149(11) A1419-A1422 ^)02)]，因此找到一種比表面積大且結(jié)構(gòu)適宜的材料是關(guān)鍵。不同晶體結(jié)構(gòu)(α、β、Υ、δ、ε等)和形貌的二氧化錳已經(jīng)被廣泛報(bào)道。其中，對一維結(jié)構(gòu)Mr^2的電容性能研究比較多。相對而言，對于便于電解液離子疏通擴(kuò)散、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)，特別是三維介孔結(jié)構(gòu)的ΜηΑ少有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種適合電解液離子(Na2SO4)疏通擴(kuò)散的無定形三維微納米介孔二氧化錳材料的制備方法。該三維介孔材料在微納米尺度范圍內(nèi)，既具有較高的比表面積，又具有便于離子疏通擴(kuò)散的介孔結(jié)構(gòu)，在約10 nm處具有集中的孔徑分布，比表面積為102. m2/g。不同于以往其他超低載量(微克級(jí))活性物質(zhì)前提下?lián)碛休^高比容量的研究，本發(fā)明材料在高載量15 mg/cm2，電極厚度0. 1 mm條件下，低掃速2 mV/s時(shí)的比電容達(dá)到186. 2 F/g,高掃速100 mV/s時(shí)仍能保持較高比電容115. 3 F/g,且具有極好的循環(huán)壽命，在50 mV/s掃速下2000次循環(huán)，電容不曾減小，反而有因材料活化而比電容增大的趨勢。本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
電化學(xué)電容器用無定形三維微納米介孔二氧化錳材料的制備方法，其特征在于
(1)將固體高錳酸鉀粉末勻速緩慢加入到硫酸溶液中，在低速攪拌、加熱條件下反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；
(2)將步驟(1)制得的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得到黑色沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌，直至濾液為無色，PH ^ 7，然后用乙醇洗滌，置換其中水分；
(3)將步驟(2)所得黑色沉淀于80°C干燥48 h，即得無定形三維納微米二氧化錳材料。如上述步驟(1)所述的高錳酸鉀與硫酸溶液的摩爾濃度比為1 :(1(Γ20)。如上述步驟(1)所述的反應(yīng)攪拌速度控制在5 20 r/min。如上述步驟(1)所述的反應(yīng)溫度控制在60°C 70 °C。如上述步驟(1)所述的反應(yīng)時(shí)間為15 30 min。如上述步驟(2)所述的過濾可采用抽濾或壓濾方式以及離心方式進(jìn)行過濾，本實(shí)驗(yàn)采用的是離心過濾。所述的這種電化學(xué)電容器用無定形三維微納米介孔二氧化錳材料，其特征在于 在中性電解液Na2SO4中使用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是
制備工藝簡單、所需設(shè)備簡單、成本低，且所制備的無定形三維微納米級(jí)介孔二氧化錳材料既具有較高的比表面積，又具有便于離子疏通擴(kuò)散的介孔結(jié)構(gòu)，在約10 nm處具有集中的孔徑分布，比表面積為102. 26 m2/g。在高載量(15 mg/cm2)，電極厚度(0. 1 mm)條件下，高掃速100 mV/s時(shí)仍能保持較高比電容115. 3 F/g，且具有極好的循環(huán)壽命，于50 mV/s掃速下2000次循環(huán)，電容不曾減小，反而有因材料活化電容增大的趨勢。該結(jié)構(gòu)材料作為電化學(xué)電容器活性物質(zhì)具有極大的潛在實(shí)際應(yīng)用可能性。


圖1為本發(fā)明的無定形三維微納米介孔二氧化錳材料的高倍SEM圖。圖2為本發(fā)明的無定形三維微納米介孔二氧化錳材料的低倍SEM圖。圖3為對比實(shí)驗(yàn)所得材料的高倍SEM圖。圖4為本發(fā)明的無定形三維微納米介孔二氧化錳材料的XRD圖。圖5為本發(fā)明的無定形三維微納米介孔二氧化錳材料的EDX圖。圖6為本發(fā)明的無定形三維微納米介孔二氧化錳材料的氮吸附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布圖。圖7為本發(fā)明的無定形三維微納米介孔二氧化錳材料于IM Na2SO4中不同掃描速度下測試的CV圖。圖8為本發(fā)明的無定形三維微納米介孔二氧化錳材料與對比實(shí)驗(yàn)所得材料于IM Na2SO4中不同掃描速度下測試的比電容隨掃速變化的對比關(guān)系圖。圖9為本發(fā)明的無定形三維微納米介孔二氧化錳材料于IM Na2SO4中50 mV/s掃描速度下測試2000次的循環(huán)壽命曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1
(A)無定形三維微納米介孔二氧化錳材料的制備
按高錳酸鉀與硫酸溶液的摩爾濃度比為1 :(1(Γ20)，將固體高錳酸鉀粉末勻速緩慢加入到已配置好濃度的硫酸溶液中(去離子水為溶劑)，攪拌速率為10 r/min、反應(yīng)溫度為70 °C，反應(yīng)30 min后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌，直至濾液為無色， PH 7，然后用乙醇洗滌，置換其中水分，所得黑色沉淀于80 °C干燥48 h，即得無定形三維微納米介孔二氧化錳材料。圖1，圖2所示為所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖片，表明所得產(chǎn)物為棒狀堆積微納米介孔材料；圖4所示為所的產(chǎn)物的XRD圖譜，表明所得產(chǎn)物為無定形結(jié)構(gòu)二氧化錳；圖5所示為所得產(chǎn)物的X射線熒光譜(EDX)，表明產(chǎn)物主要元素為錳和氧。圖6所示為所得產(chǎn)物的氮吸附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布圖，表明產(chǎn)物為介孔材料，在約10 nm處具有集中的孔徑分布，比表面積為102. 26 m2/g。(B)電極的制備及其電容性能測試
將上述無定形三維微納米介孔二氧化錳材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PTFE (質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60 %)按比例75:20:5混合。首先取適量PTFE于攪拌器中，加入適量無水乙醇，磁力攪拌使其均勻，其次向其加入乙炔黑，80 ！下磁力攪拌使其混合均勻，最后加入無定形三維微納米介孔二氧化錳材料，繼續(xù)80 °C下磁力攪拌直至膠團(tuán)狀，停止加熱磁力攪拌，趁熱將其通過機(jī)械搟片成0.1 mm厚的電極片，裁制成面積1 cm2大小，搟片于集流體泡沫鎳上(2X4 cm2，經(jīng)丙酮超聲預(yù)處理除去其表面氧化物)，6 Mpa壓片，70 °C干燥8 h，浸于IM Na2SO4中 12 h以上，待測。電化學(xué)測試采用三電極體系，上述所制電極為工作電極，鉬片電極(1X2 cm2)為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。循環(huán)伏安法測試其比電容。圖7所示為所制電極于IM Na2SO4中不同掃描速度下測試的CV圖，表明此材料的電流響應(yīng)隨著掃速的增加而增大，說明材料的電阻小，電流響應(yīng)快，適合大電流充放電。圖8所示為所制電極于IM Na2SO4中不同掃描速度下測試的比電容隨掃速變化的關(guān)系圖，所得材料在高載量(15 mg/ cm2)厚電極(0.1 mm)前提下，即使在大掃速(100 mV/s)情況下，仍能保持較高的比容量值 (115.3 F/g)，表明所得材料結(jié)構(gòu)適宜大功率充放電。圖9所示為所制電極于IM Na2SO4中 50 mV/s掃描速度下測試2000次的循環(huán)壽命曲線，其初始階段，比電容隨著掃速的進(jìn)行而增大是由于這個(gè)階段材料活化而產(chǎn)生的結(jié)果，比容量于1080次時(shí)最高可達(dá)139. 87 F/g，經(jīng)過2000次循環(huán)，電容不曾減小，反而有因材料活化電容增大的趨勢，表明所得材料具有極好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，適宜作為電化學(xué)電容器活性物質(zhì)材料。對比實(shí)施例1
此實(shí)施例為實(shí)施例1的對比實(shí)施例，按高錳酸鉀與硫酸溶液的摩爾濃度比為1 (1(Γ20)，將固體高錳酸鉀粉末勻速緩慢加入到已配置好濃度的硫酸溶液中(去離子水為溶劑)，攪拌速率為25 r/min、反應(yīng)溫度為70 °C，反應(yīng)30 min后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌，直至濾液為無色，PH ^ 7，然后用乙醇洗滌，置換其中水分，所得黑色沉淀于80 °C干燥48 h，所得材料SEM結(jié)果見圖3，結(jié)果顯示沒有形成棒狀堆積的三維微納米介孔材料。電極的制備與測試方法同實(shí)施例1，測試結(jié)果見圖8，結(jié)果表明，此材料比容量低于實(shí)施例1中所得材料的測試結(jié)果。
權(quán)利要求
1.電化學(xué)電容器用無定形三維納微米介孔二氧化錳材料的制備方法，其特征在于(1)將固體高錳酸鉀粉末勻速緩慢加入到硫酸溶液中，在低速攪拌、加熱條件下反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；(2)將步驟(1)制得的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得到黑色沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌，直至濾液為無色，PH ^ 7，然后用乙醇洗滌，置換其中水分；(3)將步驟(2)所得黑色沉淀于80°C干燥48 h，即得無定形三維納微米介孔二氧化錳材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1(1)所述的方法，其特征在于所述的高錳酸鉀與硫酸溶液的摩爾濃度比為1 :(10 20)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1(1)所述的方法，其特征在于反應(yīng)攪拌速度控制在5 20 r/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1(1)所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度控制在60 V 70 °C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1(1)所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為15 30 min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1(2)所述的方法，其特征在于過濾可采用抽濾或壓濾方式以及離心方式進(jìn)行過濾，本實(shí)驗(yàn)采用的是離心過濾。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電容器用無定形三維納微米介孔二氧化錳材料，其特征在于在中性電解液Na2SO4中使用。
全文摘要
一種電化學(xué)電容器用無定形三維微納米介孔二氧化錳材料的制備方法，具體地說是一種棒狀堆積的無定形微納米介孔二氧化錳材料的制備方法。步驟如下將固體高錳酸鉀粉末勻速緩慢加入到硫酸溶液中，60~70℃、轉(zhuǎn)速為5~20r/min條件下，反應(yīng)15~30min即可生成棒狀堆積介孔微納米二氧化錳(約1μm)，在約10nm處有集中的孔徑分布，比表面積為102.26m2/g，比電容達(dá)到186.2F/g，50mV/s掃速下2000次循環(huán)后電容為初始值的130%，此材料尤其適合作為電化學(xué)電容器的活性材料。本發(fā)明原料便宜，工藝簡單易于產(chǎn)業(yè)化，具有廣闊的應(yīng)用前景且符合實(shí)際生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G45/02GK102161511SQ201110059020
公開日2011年8月24日 申請日期2011年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月12日
發(fā)明者姜宏, 張玲玉, 施志聰, 陳國華 申請人:廣州市香港科大霍英東研究院