專利名稱：非獨立五元環(huán)富勒烯C₅₀H₁₀及其合成方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種富勒烯，尤其是涉及一種非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C5tlHltl及其合成方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1985 年，Smally, Curl 和 Kroto 等人(H. W. Kroto, J. R. Health, S. C. 0，Brien, R. F. Curl，R. Ε. Smalley, Nature, 1985，318，162-163)在激光蒸發(fā)石墨的實驗過程中發(fā)現(xiàn)了 C6tl，從此揭開了富勒烯研究的序幕。C6tl等富勒烯具有籠狀的結(jié)構(gòu)和獨特的性質(zhì)，使得它在超導(dǎo)材料、非線性光學(xué)材料、太陽能電池、催化劑、固體潤滑材料、氣體存儲、傳感器、火箭發(fā)動機燃料、半導(dǎo)體和微機械及生物醫(yī)藥等方面顯示出潛在的應(yīng)用前景。Kroto (H. W. Kroto, Nature，1987，329，529-531)于 1987 年提出，在常見的由五元環(huán)和六元環(huán)組成的富勒烯分子結(jié)構(gòu)中，五元環(huán)之間各不相鄰，都被六元環(huán)將它們彼此隔開， 這被稱為“獨立五元環(huán)”(Isolated Pentagon Rule)規(guī)則，簡稱II3R規(guī)則。根據(jù)此規(guī)則，可將富勒烯分為II3R富勒烯(常規(guī)富勒烯)和ηοη-ira富勒烯(非獨立五元環(huán)富勒烯)。ira 富勒烯很穩(wěn)定，但其種類和數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于non-IPR富勒烯。Non-ira富勒烯盡管結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定，但是在富勒烯研究中卻非常重要。因為一方面許多non-IPR富勒烯是合成IPR富勒烯的前體和中間產(chǎn)物，研究其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對于了解富勒烯的形成機理非常重要；另一方面 non-IPR富勒烯的同分異構(gòu)體數(shù)目比IPR富勒烯多得多，若能夠通過某種方式對富勒烯進行修飾使其穩(wěn)定下來，則無異于打開了一座新材料寶庫的大門；更重要的是，Non-PR富勒烯還具有不同尋常的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，所以non-IPR富勒烯的合成和分離方法非常重要。Non-PR富勒烯由于化學(xué)活性高，需要對其進行修飾方能使其穩(wěn)定，得到穩(wěn)定的衍生物。根據(jù)穩(wěn)定化方法的不同，可以將non-IPR富勒烯衍生物分為外接基團non-IPR富勒烯和內(nèi)嵌金屬non-IPR富勒烯。在外接基團non-IPR富勒烯中，常用于捕獲活潑的non-IPR富勒烯的原子和基團有 Cl, H, CF3 等。高飛等(F. Gao, S. Y. Xie, R. B. Huang, L. S. Zheng, Chem. Commun. , 2003, 21, 2676-2677)采用改進的Kratschmer和Hoffman石墨電弧放電法，即在He氣氛中引入Cl2或 CCl4，合成了大量的具有新奇結(jié)構(gòu)的non-IPR富勒烯。2004年，本申請的發(fā)明人謝素原等 (S. Y. Xie, F. Gao, X. Lu, R. B. Huang, C. R. Wang, X. Zhang, Μ. L. Liu, S. L. Deng, L. S. Zheng, Science，2004，304，699-699)分離表征了 C50Cl10,這是第一個明確表征的non-IPR富勒烯。此后，分離表征的其它non-IPR富勒烯氯化物包括#18°9C6。C18、fll804C60Cl12, fl540C54Cl8, fl913C56Cl10, fl864C56Cl12, fll911C64Cl4, fl4169C66Cl6, fl4169C66Cl10, S11188C72C14。其它研究組表征的外接基團的 non-IPR gfjiitj^^W C20H20(H. Prinzbach, A. Weiler, P. Landenderger, F. Wah 1, J. Worth, L. Τ. Scott, Μ. GeImont, D. Olevano, B. V. Issendorff，Nature, 2000，407，60-63)， fll911C64H4(C. R. Wang, Ζ. Q. Shi, L. J. Wan, X. Lu, L. Dunsch, C. Y. Shu, Y. L. Tang, H. Shinohara, J. Am. Chem. Soc.，2006，128，6605-6610)，fll8917C76Cl24 (I. N. Ioffe, A. A. Goryunkov,
5N. B. Tamm, L. N. Sidorov, E. Kemnitz, S. I. Troyanov, Angew. Chem. Int. Ed. , 2009, 48, 5904-5907)。內(nèi)嵌金屬non-IPR富勒烯通過內(nèi)嵌金屬的電子轉(zhuǎn)移來穩(wěn)定non-IPR富勒烯。2000 年，王春儒等(C. R. Wang, Τ. Kai, Τ. Tomiyama, Τ. Yoshida, Y. Kobayashi, Ε. Nishibori, Μ. Takata, Μ. Sakata, H. Shinohara, Nature, 2000,408,426-427)分離出第一個含有相鄰五元環(huán)的內(nèi)嵌金屬富勒烯&2@(^-#4348(66。Mevenson 等(S. Stevenson,P. W. Fowler, Τ. Heine, J. C. Duchamp,G. Rice,T. Glass,K. Harich,E. Hajdu,R. Bible,H. C. Dorn, Nature,2000,408, 427-428)分離表征了第一個含有相鄰五元環(huán)的內(nèi)嵌金屬化合物富勒烯k3N@D3-#614(lC68。 此后，另外八種內(nèi)嵌金屬non-IPR富勒烯相繼被分離和表征，包括Sc2C2iC2v-#6073C68, Sc3NiC2v-fl7854C70, LaOC2-si0612C72、La2OD2-si0611C72、DySc2NiCs-fll7490C76, Dy3NiC2-fl22010C78, Gd3Ni Cs-s39663C82、Tb3NiCs-fl51365C840隨著煤、石油、天然氣等化石能源的日益枯竭和環(huán)境污染的日益加劇，人們迫切需要尋找新的能源。太陽能被認(rèn)為是最有前途的、清潔的、可再生的能源之一。在過去幾十年中，無機太陽能電池取得了較快的發(fā)展，德國弗勞恩霍夫太陽能系統(tǒng)研究所(ISE)實現(xiàn)了 41. 的迄今為止最高的效率。但是，其存在制作工藝復(fù)雜、成本高、材料的制備和提純過程耗能大、污染嚴(yán)重等問題。有機太陽能電池的研究始于上世紀(jì)70 年代，與無機半導(dǎo)體太陽能電池相比，有機太陽能電池不僅具有制造面積大、制作簡單、成本低、重量輕等優(yōu)點，而且可以在卷曲折疊的襯底上制備具有柔性的太陽能電池。有機太陽能電池是由共軛聚合物或有機小分子給體材料和可溶性的富勒烯受體材料混合成的活性層夾在導(dǎo)電玻璃陽極和低功函金屬陰極之間構(gòu)成的。富勒烯受體材料是高性能有機太陽能電池的關(guān)鍵材料之一。1992年，Sariciftci等人(N. S. Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, F. Wudl, Science，1992，258，1474-1476)發(fā)現(xiàn)共軛聚合物 MEHPPV與C6tl之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，引起全世界的關(guān)注，人們開始探索C6cZPolymer 電池的道路。1995 年，Yu Gang 等人(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 1995，270，1789-1791)用C6tl的衍生物PC6tlBM做受體材料和共軛聚合物組成太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換效率達2. 9 %。從此以后，PC60BM和與之對應(yīng)的C7tl的衍生物PC7tlBM廣泛用于有機太陽能電池。Hummelen 等人(F. B. Kooistra, V. D. Mihailetchi, L. M. Popescu, D. Kronholm, P. W. M. Blom, J. C. Hummelen, Chem. Mater.，2006，18，3068—3073)合成了 C84 的衍生物PC84BM,并將其與MDMO-PPV共混做成電池。不過由于高碳富勒烯的溶解度差，與聚合物的相容性不好，因此器件效率很低。目前，Konarka公司創(chuàng)下了有機太陽能電池最高效率8. 3%。有機太陽能電池的開路電壓與富勒烯的LUMO軌道高低有關(guān)，高的LUMO軌道能夠提高器件的開路電壓；而短路電流與富勒烯的溶解度密切相關(guān)。為了進一步提高有機太陽能電池的效率，人們合成了一系列LUMO軌道高，溶解性好的富勒烯衍生物，其中包括二取代的PC6(1BM、二取代的PCTOBM、二取代的茚-C6tl、二取代的茚-C7tl、內(nèi)嵌金屬富勒烯Lu3NO C8tl-PCBH等。目前，應(yīng)用于有機太陽能電池上的富勒烯材料都是PR富勒烯及其衍生物，其種類和數(shù)量有限；由于non-PR富勒烯種類多、數(shù)量大，性質(zhì)不同于PR富勒烯，將其用于有機太陽能電池，能夠極大地豐富富勒烯受體材料的種類和數(shù)量，便于從中篩選出性能更好的受體材料。然而，迄今將non-IPR富勒烯應(yīng)用于有機太陽能電池的研究幾乎是個空白。盡管C5tlClltl早在2004年就被合成出來，但是，由于C5tlClltl是采用石墨電弧放電法合成的，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；另一方面，與C5tlClltl的合成方法相比，C5tlHltl在石墨電弧放電法中的合成產(chǎn)率很低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供非獨立五元環(huán)富勒烯C5(iH1(I。本發(fā)明的第二目的在于提供非獨立五元環(huán)富勒烯C5tlHltl的合成方法。本發(fā)明的第三目的在于提供非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C5tlHltl在制備有機太陽能電池中的應(yīng)用。本發(fā)明的第四目的在于提供非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C5tlHltl的衍生物C5(IC11Q0。本發(fā)明的第五目的在于提供非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C5tlHltl的衍生物C5tlClltlO 的合成方法。本發(fā)明的第六目的在于提供非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C5tlHltl的衍生物C5tlClltlO 在制備有機太陽能電池中的應(yīng)用。所述非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C5tlHltl的結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C5tlHltl，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為
2.如權(quán)利要求1所述的非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C5tlHltl的合成方法，其特征在于包括以下步驟(1)采用玻璃裝置合成C5qHki1)將盛放液體苯的容器置于烘箱中恒溫；2)啟動機械泵，打開冷卻水，檢查裝置是否漏氣；3)取出燃燒頭，通入乙炔氣體，點燃；然后打開氧氣鋼瓶閥門，打開通氣閥，將燃燒頭塞入腔體下端的磨口，然后關(guān)閉通氣閥，并使火焰穩(wěn)定燃燒；4)關(guān)閉苯蒸氣和氧氣至火焰完全熄滅，然后打開通氣閥放入空氣，再關(guān)掉機械泵和冷卻水，收集腔體壁和濾網(wǎng)上的碳灰；5)將所收集的碳灰置于具塞的棕色廣口瓶中，加入甲苯，放入超聲波清洗器中進行超聲提取，靜置沉降，轉(zhuǎn)移上清液直至提取液為無色或淺黃色即可，將提取液減壓濃縮；(2)采用不銹鋼裝置合成C5tlH101)打開恒溫箱電源，開始對盛苯的容器和供氣管路加熱，檢查裝置的氣密性，調(diào)整燃燒噴頭和銅電極尖端的距離，使得點火后能夠持續(xù)放電，打開爐體上的通氣閥，關(guān)閉真空球閥，開始通冷卻水；2)打開點火開關(guān)，使銅電極和燃燒噴嘴之間放電，通入乙炔，乙炔通過燃燒噴嘴時被電火花引燃，然后通入氧氣；3)開啟機械泵，緩慢打開真空球閥，開始對體系抽氣，然后打開苯蒸汽轉(zhuǎn)子流量計的開關(guān)，調(diào)節(jié)苯蒸汽流量，微調(diào)真空球閥和通氣閥，使體系維持一定真空度，穩(wěn)定后火焰下部呈亮黃色，上部為棕黃色，并有煙灰產(chǎn)生。燃燒合成開始；4)實驗結(jié)束時，先關(guān)掉苯蒸汽，然后關(guān)掉乙炔和氧氣，火焰熄滅，打開通氣閥放入空氣， 關(guān)閉機械泵，等體系壓力與外界大氣壓相等后再關(guān)閉真空球閥和冷卻水；待爐體溫度降下來后，清掃和收集濾罐和燃燒爐中的煙灰，進行提取和分離檢測；(3)產(chǎn)物的分離1)將濃縮液進行高效液相色譜分離，第一輪分離采用芘基丁酸-硅膠制備柱，以甲苯為流動相，流速lOmL/min，進樣量8mL，收集10 12. 5min的組分進行下一輪分離；2)第二輪分離采用半制備型Cosmosil5PBB柱，以甲苯為流動相，流速4mL/min，收集 9. 8 12. 3min組分進行下一輪分離；3)第三輪分離采用半制備型CosmosilBuckypr印柱，甲苯為溶劑，流速4mL/min，收集3. 7 8. 8min組分進行下一輪分離；4)第四輪分離采用半制備型Cosmosil5PBB柱(5 μ m，10X 250mm)，甲苯為溶劑，流速 4mL/min，收集分子量為610. 1的組分進行下一輪分離；5)用半制備型CosmosilBuckypr印柱(5 μ m，10X 250mm)進行第五輪分離循環(huán)分離， 甲苯為溶劑，流速4mL/min，收集分子量為610. 1的組分進行下一輪分離；6)用半制備型Cosmosil5PBB柱(5 μ m，10X 250mm)進行第六輪的循環(huán)分離純化，甲苯為溶劑，流速4mL/min，切除首尾的雜質(zhì)成分，最終收集到目標(biāo)產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C5tlHltl的合成方法，其特征在于在步驟(1)部分的1)中，所述烘箱的溫度為40 70°C，所述恒溫的時間為10 20min。
4.如權(quán)利要求2所述的非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C5tlHltl的合成方法，其特征在于在步驟(1)部分的幻中，所述通入乙炔氣體，點燃，是通入乙炔氣體后，調(diào)節(jié)控制氣體流量為 30 80mL/min，最好50mL/min ；所述使火焰穩(wěn)定燃燒的條件是控制苯蒸氣流量在500 1200mL/min,最好800mL/min，氧氣流量在700 750mL/min，最好720mL/min，體系的真空度在 10 20Torr，最好 Ιδ^Γοη·。
5.如權(quán)利要求2所述的非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C5tlHltl的合成方法，其特征在于在步驟(1)部分的幻中，所述轉(zhuǎn)移上清液直至提取液為無色或淺黃色，是利用虹吸的方法轉(zhuǎn)移上清液，不斷更換溶劑甲苯，直至提取液為無色或淺黃色。
6.如權(quán)利要求2所述的非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C5tlHltl的合成方法，其特征在于在步驟(2)部分的1)中，烘箱的溫度設(shè)置為35°C。
7.如權(quán)利要求2所述的非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C5tlHltl的合成方法，其特征在于在步驟(2)部分的2)中，通入乙炔，調(diào)節(jié)乙炔流量為0. 5 0. 6L/min ；點燃后通入氧氣，調(diào)節(jié)氧氣流量為1. O 1. lL/min。
8.如權(quán)利要求2所述的非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C5tlHltl的合成方法，其特征在于在步驟(2)部分的3)中，調(diào)節(jié)苯蒸汽的流量為1. O 1. 2L/min，體系真空度為15Torr左右。
9.如權(quán)利要求1所述的非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C5tlHltl在制備有機太陽能電池中的應(yīng)用。
10.如權(quán)利要求9的應(yīng)用，其特征在于其具體方法如下1)配置濃度均為20mg/ml的P3HT和C5tlHltl的鄰二氯苯溶液，溶后將兩者以1 1的質(zhì)量比混合；2)將ITO玻璃依次在去污劑、去離子水、丙酮、異丙醇中超聲，然后烘干過夜；3)將洗干凈的ITO玻璃用紫外臭氧清洗；4)在紫外臭氧處理過的ITO上旋涂一層PEDOTPSS(Baytron P VP AI 4083)后退火；5)將電池放入手套箱中旋涂活性層P3HT/C5(IH1(I，然后退火；6)將電池放入真空鍍膜儀中想蒸鍍LiF層，然后蒸鍍鋁層；7)將整個電池用環(huán)氧樹脂封裝，得有機太陽能電池。
11.如權(quán)利要求10的應(yīng)用，其特征在于在步驟4)中，所述旋涂一層PEDOT PSS (Baytron P VP AI 4083)的厚度為40nm，所述退火，是在140°C下退火IOmin ；在步驟幻中，所述旋涂活性層P3HT/C5(1H1(1的厚度為lOOnm，所述退火的溫度為150°C ；在步驟6)中，所述LiF層的厚度為0. 8nm，所述鋁層的厚度為lOOnm。
12.如權(quán)利要求1所述的非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C5tlHltl的衍生物C5tlClltlO,其特征在于其結(jié)構(gòu)式為
13.如權(quán)利要求12所述的非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C5tlHltl的衍生物C5tlClltlO的合成方法，其特征在于其具體步驟如下在玻璃管中裝入IOmg C50H10固體和220mg的一氯化碘，抽真空封管，然后在180°C下反應(yīng)Mh，再冷卻到室溫，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去一氯化碘，得到了黃色固體物質(zhì)，溶解于甲苯形成黃色溶液，通入氧氣并在自然光照條件下氧化池，然后將溶劑揮發(fā)，得到橙黃色的固體物質(zhì)，通過高效液相色譜分離純化后，再溶于甲苯，讓溶液緩慢蒸干，得C5tlClltlO晶體顆粒。
14.如權(quán)利要求12所述的非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C5tlHltl的衍生物C5tlClltlO在制備有機太陽能電池中的應(yīng)用。
全文摘要
非獨立五元環(huán)富勒烯C50H10及其合成方法與應(yīng)用，涉及一種富勒烯。提供非獨立五元環(huán)富勒烯C50H10、衍生物C50Cl10O及其合成方法以及在制備有機太陽能電池中的應(yīng)用；非獨立五元環(huán)富勒烯氫化物C50H10的合成方法合成C50H10，合成C50H10，產(chǎn)物的分離。衍生物C50C110O的合成方法在玻璃管中裝入C50H10固體和一氯化碘，抽真空封管，反應(yīng)，冷卻，除去一氯化碘，得到黃色固體物質(zhì)，溶解于甲苯形成黃色溶液，通入氧氣并在自然光照條件下氧化2h，然后將溶劑揮發(fā)，得到橙黃色的固體物質(zhì)，通過高效液相色譜分離純化后，再溶于甲苯，讓溶液緩慢蒸干，得到C50Cl10O晶體顆粒。
文檔編號C01B31/02GK102173404SQ20111004608
公開日2011年9月7日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月24日
發(fā)明者梁華, 謝素蘭, 謝素原, 鄧林龍, 鄭蘭蓀, 陳建華, 黃榮彬 申請人:廈門大學(xué)