專(zhuān)利名稱(chēng)：含一氧化碳?xì)怏w的原料氧化脫氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含一氧化碳?xì)怏w的原料氧化脫氫的方法，特別是關(guān)于合成氣制乙二醇一氧化碳原料氣脫除氫氣的方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國(guó)際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線(xiàn)來(lái)制備，成本較高，我國(guó)每年需大量進(jìn)口乙二醇，2007年進(jìn)口量近480萬(wàn)噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線(xiàn)是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來(lái)制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶聯(lián)技術(shù)生產(chǎn)草酸酯已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。眾所周知，一氧化碳可從各種含一氧化碳的混合氣中分離提取，工業(yè)上可用于分離一氧化碳的原料氣包括天然氣和石油轉(zhuǎn)化的合成氣、水煤氣、半水煤氣以及鋼鐵廠(chǎng)、電石廠(chǎng)和黃磷廠(chǎng)的尾氣等。現(xiàn)有一氧化碳分離提純的主要方法是變壓吸附法，我國(guó)有多家公司開(kāi)發(fā)了變壓吸附分離一氧化碳新技術(shù)，尤其是開(kāi)發(fā)的高效吸附劑，對(duì)一氧化碳有極高吸附容量和選擇性，可解決從氮或甲烷含量高的原料氣中分離出高純度一氧化碳的難題，可設(shè)計(jì)建成大型一氧化碳分離裝置。盡管如此，由該技術(shù)從合成氣中分離出的一氧化碳，在兼顧一氧化碳收率的前提下，通常情況下其氫氣的含量可達(dá)到I %以上。而研究表明氫氣的存在會(huì)導(dǎo)致后續(xù)一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)催化劑活性降低，直至反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，因此，開(kāi)發(fā)一氧化碳選擇除氫技術(shù)意義重大。目前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道的脫氫催化劑主要有Pd/Al203、CoMo/A1203等，也有基于錳系金屬氧化物的脫氫劑，但這些催化劑或脫氫劑一般用于高純氮、高純氧以及二氧化碳等非還原性氣體的脫氫凈化。而對(duì)于一氧化碳還原氣體存在下，該催化劑對(duì)氫氣的脫除率低，一氧化碳的損失率高。如采用文獻(xiàn)CN97191805. 8公開(kāi)的催化氧化脫氫的方法及催化劑，在用于氫氣含量10%的一氧化碳混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度220°C，體積空速3000小時(shí)―1，氧氣/氫氣摩爾比為O. 6 1，反應(yīng)壓力為O. 5MPa的條件下，一氧化碳的損失率高達(dá)1.5%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量高達(dá)lOOOppm。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往文獻(xiàn)技術(shù)中存在的氫氣脫除率低，一氧化碳損失率高的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的含一氧化碳?xì)怏w的原料氧化脫氫的方法。該的方法具有氫氣脫除率高，一氧化碳損失率低的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種含一氧化碳?xì)怏w的原料氧化脫氫的方法，以含一氧化碳的氣體為原料，在反應(yīng)溫度為80 180°C，體積空速為100 10000小時(shí)Λ氧氣/氫氣摩爾比為O. 5 10 I，反應(yīng)壓力為-O. 08 5. OMPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，原料中的氫氣被氧化為水，其特征在于貴金屬催化劑以鈀為活性組分，以錳為助劑、以氧化鋁為載體，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，金屬鈀為O. 003 2份，金屬錳為O. 005 15份，載體氧化鋁為40 99. 5份。上述技術(shù)方案中載體氧化鋁的比表面積為優(yōu)選范圍為6 300平方米/克，更優(yōu)選范圍為20 200平方米/克；以催化劑重量份數(shù)計(jì)載體的用量?jī)?yōu)選范圍為50 99份，更優(yōu)選范圍為60 90份；活性組分鈀，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，鈀用量?jī)?yōu)選范圍為O. 02 2份；助劑錳，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，錳用量?jī)?yōu)選范圍為O. 02 10份。反應(yīng)條件優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度為90 160°C，體積空速為1000 8000小時(shí)氧氣/氫氣摩爾比為O. 6 8 1，反應(yīng)壓力為O 3.0MPa。含一氧化碳的氣體原料中，氫氣的體積百分含量?jī)?yōu)選范圍為大于O 10%。氫氣的體積百分含量更優(yōu)選范圍為O. 01 6%。本發(fā)明的含一氧化碳?xì)怏w的原料氧化脫氫的催化劑的制備方法，按下述步驟依次進(jìn)行I)將助劑金屬的可溶性鹽配成溶液；2)將助劑金屬的可溶性鹽配成的溶液倒入裝有載體的容器中，浸潰載體；3)將浸潰了助劑金屬鹽的載體在160 600°C的條件下焙燒3小時(shí)；4)將含助劑金屬的載體放入含鈀的溶液中浸潰鈀，浸潰了鈀的載體在400 800°C焙燒后即制得含一氧化碳?xì)怏w的原料氧化脫氫的催化劑。上述步驟4)中含鈀的溶液，為鈀的金屬氯化物或硝酸鹽或硫酸鹽或醋酸鹽。研究表明，在一氧化碳存在下進(jìn)行氫氣的脫除反應(yīng)過(guò)程中，由于CO和氫氣的競(jìng)爭(zhēng)吸附及反應(yīng)，使得在氫氣氧化為水而脫除的反應(yīng)過(guò)程中，CO也容易氧化為二氧化碳而損失，因此，開(kāi)發(fā)高選擇性的氧化脫氫催化劑是關(guān)鍵，本發(fā)明者在研究過(guò)程中驚奇地發(fā)現(xiàn)，以鈀為活性組分，以錳為助劑，以氧化鋁為載體制備的催化劑，在一氧化碳存在下進(jìn)行氫氣的脫除反應(yīng)過(guò)程中，可保證氫氣較高脫除率的前提下，CO的損失率較低。采用本發(fā)明的方法，以含氫氣的體積百分含量為大于O 10%的一氧化碳混合氣體為原料，以重量份數(shù)計(jì)，采用催化劑包括金屬鈀為O. 003 2份，金屬錳為O. 005 15份，載體氧化鋁為40 99. 5份，在反應(yīng)溫度為80 180°C，體積空速為100 10000小時(shí)一1，氧氣/氫氣摩爾比為O. 5 10 1，反應(yīng)壓力為-0.08 5. OMPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，原料中的氫氣被氧化為水，其結(jié)果為原料中的氫氣脫至100%，而一氧化碳的損失率可低于O. 4 %，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I配置含3克錳的硝酸錳的水溶液100克,然后倒入裝有100克氧化鋁(載體氧化鋁的比表面積為100平方米/克)載體的燒杯內(nèi)，浸潰后在120°C烘干，并于480°C焙燒2小時(shí)，然后將焙燒后的載體放入含O. 3克鈀的硝酸鈀水溶液100克中浸潰吸附6小時(shí),之后在480°C焙燒后經(jīng)氫氣還原即制得含一氧化碳?xì)怏w原料氧化脫氫催化劑A，其中，以重量份數(shù)計(jì)，鈀的份數(shù)為O. 4份，錳的份數(shù)為4份稱(chēng)取上述制備的催化劑A為10克,裝入內(nèi)徑為18毫米的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，用氫氣含量10%的一氧化碳混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度180°C，體積空速3000小時(shí)―1，氧氣/氫氣摩爾比為O. 6 1，反應(yīng)壓力為O. 5MPa的條件下，反應(yīng)結(jié)果為一氧化碳的損失率為O. 30%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為2ppm。實(shí)施例2同實(shí)施例I相同的制備過(guò)程及條件，載體氧化鋁的比表面積為150平方米/克，制得以重量份數(shù)計(jì)，載體氧化鋁的份數(shù)為90份，鈀的份數(shù)為O. 4份，錳的份數(shù)為8份的催化劑B。稱(chēng)取上述制備的催化劑B為10克,裝入內(nèi)徑為18毫米的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，用氫氣含量8%的一氧化碳混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度170°C，體積空速1000小時(shí)―1，氧氣/氫氣摩爾比為O. 7 1，反應(yīng)壓力為O. 2MPa的條件下，反應(yīng)結(jié)果為一氧化碳的損失率為0.21%,反應(yīng)流出物中氫氣的含量為5ppm。實(shí)施例3同實(shí)施例I相同的制備過(guò)程及條件，載體氧化鋁的比表面積為200平方米/克，制得以重量份數(shù)計(jì)，載體氧化鋁的份數(shù)為98份，鈀的份數(shù)為O. 3份，錳的份數(shù)為2份的催化劑C。稱(chēng)取上述制備的催化劑C為10克,裝入內(nèi)徑為18毫米的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，用氫氣含量O. 5%的一氧化碳混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度160°C，體積空速3000小時(shí)―1，氧氣/氫氣摩爾比為I : 1，反應(yīng)壓力為-O. 05MPa的條件下，反應(yīng)結(jié)果為一氧化碳的損失率為O. 23%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為O。實(shí)施例4同實(shí)施例I相同的制備過(guò)程及條件，載體氧化鋁的比表面積為240平方米/克，制得以重量份數(shù)計(jì)，載體氧化鋁的份數(shù)為95份，鈀的份數(shù)為O. 8份，錳的份數(shù)為2份的催化劑D。稱(chēng)取上述制備的催化劑D為10克，裝入內(nèi)徑為18毫米的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，用氫氣含量I %的一氧化碳混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度130°C，體積空速800小時(shí)―1，氧氣/氫氣摩爾比為8 I,反應(yīng)壓力為5. OMPa的條件下,反應(yīng)結(jié)果為一氧化碳的損失率為O. 17%,反應(yīng)流出物中氫氣的含量為O。實(shí)施例5同實(shí)施例I相同的制備過(guò)程及條件，載體氧化鋁的比表面積為280平方米/克，制得以重量份數(shù)計(jì)，載體氧化鋁的份數(shù)為99份，鈀的份數(shù)為I份，錳的份數(shù)為3份的催化劑
E0稱(chēng)取上述制備的催化劑E為10克,裝入內(nèi)徑為18毫米的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，用氫氣含量O. 5%的一氧化碳混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度100°C，體積空速500小時(shí)―1，氧氣/氫氣摩爾比為5 1，反應(yīng)壓力為4. OMPa的條件下，反應(yīng)結(jié)果為一氧化碳的損失率為O. 12%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為O。實(shí)施例6
同實(shí)施例I相同的制備過(guò)程及條件，載體氧化鋁的比表面積為120平方米/克，制得以重量份數(shù)計(jì)，載體氧化鋁的份數(shù)為60份，鈀的份數(shù)為O. I份，錳的份數(shù)為O. 2份的催化劑F。稱(chēng)取上述制備的催化劑F為10克,裝入內(nèi)徑為18毫米的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，用氫氣含量O. 5%的一氧化碳混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度120°C，體積空速8000小時(shí)―1，氧氣/氫氣摩爾比為0.7 1，反應(yīng)壓力為O. 2MPa的條件下，反應(yīng)結(jié)果為一氧化碳的損失率為O. 15%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為O。實(shí)施例7同實(shí)施例I相同的制備過(guò)程及條件，載體氧化鋁的比表面積為30平方米/克，制得以重量份數(shù)計(jì)，載體氧化鋁的份數(shù)為80份，鈀的份數(shù)為O. I份，錳的份數(shù)為8份的催化劑G。

稱(chēng)取上述制備的催化劑G為10克,裝入內(nèi)徑為18毫米的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，用氫氣含量5%的一氧化碳混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度100°C，體積空速5000小時(shí)―1，氧氣/氫氣摩爾比為2 I,反應(yīng)壓力為2. OMPa的條件下,反應(yīng)結(jié)果為一氧化碳的損失率為O. 31%,反應(yīng)流出物中氫氣的含量為O。實(shí)施例8同實(shí)施例I相同的制備過(guò)程及條件，載體氧化鋁的比表面積為10平方米/克，制得以重量份數(shù)計(jì)，載體氧化鋁的份數(shù)為85份，鈀的份數(shù)為O. 2份，錳的份數(shù)為5份的催化劑H。稱(chēng)取上述制備的催化劑H為10克，裝入內(nèi)徑為18毫米的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)，用氫氣含量I %的一氧化碳混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度90°C，體積空速200小時(shí)―1，氧氣/氫氣摩爾比為I : 1，反應(yīng)壓力為I. OMPa的條件下,反應(yīng)結(jié)果為一氧化碳的損失率為O. 21%,反應(yīng)流出物中氫氣的含量為O。比較例I采用美國(guó)專(zhuān)利US4812597里的實(shí)施例2所示氧化催化劑按照實(shí)施例I的相同的原料及條件，反應(yīng)結(jié)果為一氧化碳的損失率為I. 5%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為120ppmo
權(quán)利要求
1.一種含ー氧化碳?xì)怏w的原料氧化脫氫的方法，以含ー氧化碳的氣體為原料，在反應(yīng)溫度為80 180°C，體積空速為100 10000小時(shí)―1，氧氣/氫氣摩爾比為0.5 10 1，反應(yīng)壓カ為-0. 08 5. OMPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，原料中的氫氣被氧化為水，其特征在于貴金屬催化劑以鈀為活性組分，以錳為助劑、以氧化鋁為載體，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，金屬鈀為0. 003 2份，金屬錳為0. 005 15份，載體氧化鋁為40 99. 5份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述含ー氧化碳?xì)怏w的原料氧化脫氫的方法，其特征在于載體氧化鋁的比表面積為6 300平方米/克，以催化劑重量份數(shù)計(jì)載體的用量為50 99份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述含ー氧化碳?xì)怏w的原料氧化脫氫的方法，其特征在于載體氧化鋁的比表面積為20 200平方米/克，以催化劑重量份數(shù)計(jì)載體的用量為60 90份。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述含ー氧化碳?xì)怏w的原料氧化脫氫的方法，其特征在于活性組分鈀，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，鈀用量為0. 02 2份。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述含ー氧化碳?xì)怏w的原料氧化脫氫的方法，其特征在于助劑錳，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，錳用量為0. 02 10份。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述含ー氧化碳?xì)怏w的原料氧化脫氫的方法，其特征在于反應(yīng)溫度90 160°C，體積空速為1000 8000小時(shí)'氧氣/氫氣摩爾比為0.6 8 1，反應(yīng)壓カ為 0 3. OMPa0
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述含ー氧化碳?xì)怏w的原料氧化脫氫的方法，其特征在于含ー氧化碳的氣體為原料中，氫氣的體積百分含量為大于0 10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述含ー氧化碳?xì)怏w的原料氧化脫氫的方法，其特征在于含ー氧化碳的氣體原料中，氫氣的體積百分含量為0. 01 6%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含一氧化碳?xì)怏w的原料氧化脫氫的方法。主要解決以往技術(shù)中存在氫氣脫除率低，一氧化碳損失率高的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以以含一氧化碳的氣體為原料，在反應(yīng)溫度為80～180℃，體積空速為100～10000小時(shí)-1，氧氣/氫氣摩爾比為0.5～10∶1，反應(yīng)壓力為-0.08～5.0MPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，原料中的氫氣被氧化為水，其特征在于貴金屬催化劑以鈀為活性組分，以錳為助劑、以氧化鋁為載體，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，金屬鈀為0.003～2份，金屬錳為0.005～15份，載體氧化鋁為40～99.5份的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于含一氧化碳?xì)怏w原料氧化脫氫的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C01B31/18GK102649555SQ20111004547
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 李斯琴, 蒯駿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院