專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于鋰二次電池，特別是關(guān)于包含含有正極以及負(fù)極的電極體、和將該電極體和電解液一起容納的電池殼的鋰二次電池。并且，本國際申請主張基于2009年10月30日申請的日本專利申請第 2009-250050號的優(yōu)先權(quán)，在本說明書中作為參照引入此申請的全部內(nèi)容。
背景技術(shù)：
近年來，鋰離子電池等電池(典型的是二次電池)，作為車輛搭載用電源或者計算機(jī)和/或便攜終端等的電源，重要性變高。特別是，能夠期待輕量的、能夠得到高能量密度的鋰離子電池，優(yōu)選作為車輛搭載用高輸出電源使用(例如專利文獻(xiàn)4)。在此種鋰離子電池中，考慮到由于落下等的沖擊使得電池變形、或者由于金屬物的針刺等被破壞時，電池中產(chǎn)生內(nèi)部短路，產(chǎn)生異常的發(fā)熱。以抑制如此的異常發(fā)熱作為目的，討論了增大正負(fù)極間的電阻值的方式。例如專利文獻(xiàn)1中，記載了一種非水電解質(zhì)二次電池，該非水電解質(zhì)二次電池將使正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層的表面直接接觸而重疊兩個電極的情況下的兩電極間的電阻值規(guī)定為1.6Ω - cm2以上。根據(jù)此結(jié)構(gòu)，即使是成為內(nèi)部短路等的異常的狀態(tài)下，也能夠抑制在正極和負(fù)極間的短路處的短路電流。作為關(guān)于此種發(fā)熱抑制的其他的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)，可以舉出專利文獻(xiàn)2，3。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本國專利申請公開2008-198591號公報專利文獻(xiàn)2 日本國專利申請公開2008-262832號公報專利文獻(xiàn)3 日本國專利申請公開2007-095421號公報專利文獻(xiàn)4 日本國專利申請公開2005マ邪447號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，在專利文獻(xiàn)1的非水電解質(zhì)二次電池中，經(jīng)由負(fù)極引線將負(fù)極連接到兼用作負(fù)極端子的電池殼。此情況下，因為電池殼具有負(fù)極的電位，能夠在成為內(nèi)部短路等的異常的情況下，抑制在正極和負(fù)極間的短路處的短路電流，但是，在由于來自外部的沖擊和/ 或金屬物的針刺等，電池殼和正極電連接吋，短路電流集中流到具有負(fù)極電位的電池殼，結(jié)果是，存在電池異常發(fā)熱的擔(dān)心。本發(fā)明是考慮到此問題而作出的，主要目的在干，提供能夠抑制短路時的電池故障(異常發(fā)熱等)的、可靠性高的鋰離子二次電池。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池，包含電極體，其由正極、負(fù)極、間隔體構(gòu)成，所述正極在正極集電體的表面具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極在負(fù)極集電體的表面具有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述間隔體配置在該正極和負(fù)極之間；以及金屬制的電池殼體，其容納所述電極體和電解液，所述正極以及所述負(fù)極的任一方，與所述電池殼體電導(dǎo)通。而且，不與所述殼體導(dǎo)通側(cè)的電極(以下，稱為殼體非導(dǎo)通側(cè)的電極)包含的電極活性物質(zhì)層的電阻值， 比與所述殼側(cè)導(dǎo)通側(cè)的電極(以下，稱為殼體導(dǎo)通側(cè)的電極)包含的電極活性物質(zhì)層的電阻值大90倍以上。并且，本說明書中的“電阻值”，是指電極活性物質(zhì)層的面電阻(電極活性物質(zhì)層的単位面積的厚度方向的電阻)。電極活性物質(zhì)層的面電阻，例如，通過由電壓測定端子夾持電極活性物質(zhì)層，測定在從電壓測定端子的上下施加一定的負(fù)荷并且流過電流時的電阻值，根據(jù)得到的測定電阻值R和電壓測定端子的接觸面積S，按照下式求得。電阻值(Ω - cm2)=測定電阻值R(Q)X接觸面積S(cm2)根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池，因為殼體非導(dǎo)通側(cè)的電極包含的電極活性物質(zhì)層的電阻值，比另一方顯著的(90倍以上)大，所以，相比于都増大兩電極活性物質(zhì)層的電阻值的情況，能夠抑制作為電池全體的內(nèi)部電阻的上升，并且，能夠?qū)㈦娮柚蹈叩膫?cè)(殼體非導(dǎo)通側(cè))的電極活性物質(zhì)層作為電荷移動的電阻源有效的行使功能。例如，即使是產(chǎn)生了由于壓壞和/或金屬物的針刺等殼體非導(dǎo)通側(cè)的電極的電極活性物質(zhì)層和殼體直接接觸的情況，因為此電極活性物質(zhì)層的電阻值大，所以在殼體非導(dǎo)通側(cè)的電極和殼體之間難以流過短路電流(乃至，經(jīng)由殼體在非導(dǎo)通側(cè)的電極和殼體導(dǎo)通側(cè)的電極之間難以流過大量電流)。如此，能夠抑制來自短路點的大電流的放出，避免隨著大電流的移動電池的異常發(fā)熱等的故障。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可以抑制隨著短路時的大電流的移動的電池的故障的、可靠性高的鋰二次電池。殼體非導(dǎo)通側(cè)的電極活性物質(zhì)層的電阻值，比殼體導(dǎo)通側(cè)的電極活性物質(zhì)層的電阻值大90倍以上(典型的是大約100倍以上，例如99. 5倍以上)即可，能夠設(shè)為例如500 倍以上，也可以是進(jìn)一步設(shè)為1000倍以上。電阻值的差(倍率)越大，抑制短路時的電流移動的效果越高。沒有特別限定，電阻值的倍率的上限，能夠是例如IX IO8倍以下(典型的是IXlO6倍以下)。并且，殼體非導(dǎo)通側(cè)的電極活性物質(zhì)的電阻值(面電阻)，優(yōu)選的是大概1 Ω · cm2以上10 Ω · cm2以下，通常期望的是1 Ω · cm2以上5 Ω · cm2以下。比所述優(yōu)選范圍小很多吋，存在不能充分得到短路時抑制電流移動的效果的情況，在比所述優(yōu)選范圍大很多吋，存在電極電阻變大，電池性能降低的情況。在此公開的鋰二次電池的優(yōu)選的一個形態(tài)中，所述殼體非導(dǎo)通側(cè)的電極是正扱， 此正極，作為正極活性物質(zhì)，包含由一般式LiMPO4 (此處，M包含從Fe，Ni以及Mn的組中選擇的至少ー種的金屬元素。)表示的橄欖石型磷酸化合物。一般的，包含橄欖石型磷酸化合物的正極活性物質(zhì)層相對來說(例如，與以鎳酸鋰等的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物作為主體的正極活性物質(zhì)層比較)電阻值大，所以能夠在殼體非導(dǎo)通側(cè)的電極活性物質(zhì)層和殼體直接接觸的情況下，優(yōu)選用作殼體非導(dǎo)通側(cè)的電極和殼體之間的電荷移動的電阻源。并且，橄欖石型磷酸化合物，熱穩(wěn)定性高，并且，具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，所以即使暫時在短路時大電流集中流過，晶體結(jié)構(gòu)也難以崩潰。因此，能夠更可靠的抑制短路時的正極活性物質(zhì)的崩潰引起的發(fā)熱。在此處公開的鋰二次電池的優(yōu)選的一個形態(tài)中，所述鋰二次電池的電池容量為 IOAh以上。因為在如此的大容量型的鋰二次電池中，容易在短路處流過大量電流，產(chǎn)生隨著大電流的移動的電池故障(異常發(fā)熱等)，所以本發(fā)明的應(yīng)用特別有用處。并且，在此處公開的鋰二次電池的優(yōu)選的一個形態(tài)中，所述電極體是扁平狀的卷繞電極體，所述電池殼體，是能夠容納扁平狀的卷繞電極體的方形殼體。將如此的扁平狀的卷繞電極體的容納于方形殼體的結(jié)構(gòu)的鋰二次電池(典型的是鋰離子二次電池)容易大容量化，在大容量的電池中短路時容易產(chǎn)生隨著大電流的移動的電池故障(異常發(fā)熱等)。因此，在所述形態(tài)的電池(特別是，電池容量為IOAh以上的電池)中，本發(fā)明的應(yīng)用特別有用處。如此的鋰二次電池，因為如上所述，能夠抑制短路時的電池故障(異常發(fā)熱等)， 展示良好的電池性能，所以適合作為搭載于例如汽車等的車輛的電池。因此，根據(jù)本發(fā)明， 能夠提供包含此處公開的任ー鋰二次電池(可以是連接有多個電池的電池組的形態(tài))的車輛。特別是，因為能夠得到良好的輸出特性，所以能夠提供包含鋰二次電池作為動カ源(典型的是，混合動カ車輛或者電動車輛的動力源)的車輛。


圖1是示意表示本發(fā)明的一個實施方式的電池的立體圖。圖2是圖1的II-II線剖面圖。圖3是示意表示本發(fā)明的一個實施方式的電池的電極體的圖。圖4是示意表示本發(fā)明的一個實施方式的電池的電極體的平面圖。圖5是表示本發(fā)明的一個實施方式的電池的主要部分的放大剖面圖。圖6是用于說明本試驗例的電極活性物質(zhì)層的電阻值的測定方法的圖。圖7是示意表示本試驗例的電池的立體圖。圖8是表示本試驗例的最高到達(dá)溫度和電阻比(倍率)的關(guān)系的圖。圖9是示意表示包含本發(fā)明的一個實施方式的電池的車輛的側(cè)面圖。
具體實施例以下，參照附圖，說明本發(fā)明的實施方式。在以下的附圖中，對起到相同作用的部件、部位標(biāo)記相同符號進(jìn)行說明。并且，各圖中的尺寸關(guān)系(長度、寬度、厚度等)不反映實際的尺寸關(guān)系。并且，在本說明書中特別提及的事項以外的、本發(fā)明的實施所需的事項(例如，包含正極以及負(fù)極的電極體的結(jié)構(gòu)以及制作方法、間隔體和/或電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)以及制作方法、鋰二次電池的構(gòu)建相關(guān)的一般的技術(shù)等)，可以作為基于本技術(shù)領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)的從業(yè)者的設(shè)計事項，進(jìn)行把握。本實施方式的鋰二次電池100，如圖1 圖4所示，包含電極體80，該電極體80構(gòu)成為包含正極10，在正極集電體12的表面具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層14 ； 負(fù)極20，在負(fù)極集電體22的表面具有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層M ；間隔體40， 配置在此正極10和負(fù)極20之間。并且，鋰二次電池100，包含金屬制的電池殼50，其容納所述電極體80和未圖示的電解液。所述正極10以及所述負(fù)極20的任一方與電池殼50電連接(導(dǎo)通)。此實施方式中，殼體導(dǎo)通側(cè)的電極為負(fù)極20，殼體非導(dǎo)通側(cè)的電極為正極10。并且，其特征在于殼體非導(dǎo)通側(cè)的正極10包含的電極活性物質(zhì)層14的電阻值，比殼體導(dǎo)通側(cè)的負(fù)極20包含的電極活性物質(zhì)層M的電阻值大100倍以上。根據(jù)本實施方式的鋰二次電池100，因為殼體非導(dǎo)通側(cè)的正極10包含的正極活性物質(zhì)層14的電阻值，比負(fù)極活性物質(zhì)層對顯著的(100倍以上)大，所以，相比于都增大兩電極活性物質(zhì)層的電阻值的情況，能夠抑制作為電池全體的內(nèi)部電阻的上升，并且，能夠?qū)㈦娮柚蹈叩膫?cè)(殼體非導(dǎo)通側(cè))的正極活性物質(zhì)層14作為電荷移動的電阻源有效的行使功能。例如，即使是產(chǎn)生了由于壓壞和/或金屬物的針刺等殼體非導(dǎo)通側(cè)的正極10的正極活性物質(zhì)層14和殼50直接接觸的情況，因為此正極活性物質(zhì)層14的電阻值大，所以在殼體非導(dǎo)通側(cè)的正極10和殼50之間難以流過短路電流(也就是說，經(jīng)由殼50在殼體非導(dǎo)通側(cè)的正極10和殼體導(dǎo)通側(cè)的負(fù)極20之間難以流過大量電流)。如此，能夠抑制來自短路點的大電流的放出，避免隨著大電流的移動的故障(電池的異常發(fā)熱等的電池故障)。因此，根據(jù)本實施方式，能夠提供可以抑制隨著短路時的大電流的移動的電池的故障的、可靠性高的鋰二次電池100。并非特別限定，以下，以將扁平狀的卷繞的電極體(卷繞電極體)80和非水電解液容納于扁平的箱型(長方體形狀)的電池殼50的形態(tài)的鋰二次電池(鋰離子電池)為例， 詳細(xì)的說明本發(fā)明。此鋰離子電池100，具有如下的結(jié)構(gòu)將長條狀的正極片10和長條狀的負(fù)極片20 隔著長條狀的間隔體40扁平地卷繞的形態(tài)的電極體(卷繞電極體)80，和未圖示的非水電解液，一起容納于能夠容納此卷繞電極體80的形狀的電池殼50。電池殼50，只要是能夠同時容納電極體80和未圖示的非水電解液的形狀即可。作為此處公開的技術(shù)的優(yōu)選的應(yīng)用對象，可以列舉能夠容納扁平型的卷繞電極體80的扁平的方形的殼50。此殼50，包含上端開放的扁平的長方體狀的電池殼本體52、以及塞堵塞此開ロ部的蓋體54。作為構(gòu)成電池殼50的材質(zhì)，優(yōu)選的使用鋁、鍍鎳鋼、鋼等金屬材料(本實施方式中鍍鎳鋼)。因為這些金屬材料的散熱性好，所以能夠優(yōu)選的作為適用于本發(fā)明的目的的電池殼的材質(zhì)使用。在電池殼50的上表面(也就是蓋體中，經(jīng)由絕緣墊片(gasket) 60，設(shè)置與卷繞電極體80的正極10電連接的正極端子70。經(jīng)由絕緣墊片60，將正極端子70和電池殼 50電絕緣。并且，在電池殼50的上表面(也就是蓋體54)中，經(jīng)由導(dǎo)電墊片(spaCer)62，設(shè)置與卷繞電極體80的負(fù)極20電連接的負(fù)極端子72。經(jīng)由導(dǎo)電墊片62，將負(fù)極端子72 (乃至負(fù)極20)和電池殼50電導(dǎo)通。由此，電池殼50，具有負(fù)極20的電位。在電池殼50的內(nèi)部，與非水電解液一起容納扁平狀的卷繞電極體80。電極體80，與在典型的鋰二次電池搭載的電極體同樣，由預(yù)定的電池結(jié)構(gòu)材料 (正負(fù)極各自的活性物質(zhì)、正負(fù)極各自的集電體、間隔體等)構(gòu)成。作為此處展示的技術(shù)的優(yōu)選的應(yīng)用對象，列舉扁平狀的卷繞電極體80。此卷繞電極體80，除了正極10以及負(fù)極20 的電阻值的關(guān)系以外，與通常的鋰二次電池的卷繞電極體同樣，如圖3所示，在組裝卷繞電極體80的之前的階段，具有長條狀(帯狀)的片構(gòu)造。正極片10，具有在長條片狀的箔狀的正極集電體(以下，也稱為“正極集電箔”)12 的兩面，保持了包含正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層14的結(jié)構(gòu)。但是，正極活性物質(zhì)層14 未附著在正極片10的寬度方向的一方的側(cè)緣(圖中下側(cè)的側(cè)緣部分)，形成以一定的寬度露出正極集電體12的正極活性物質(zhì)層非形成部。負(fù)極片20也是與正極片10同樣的，具有在長條片狀的箔狀的負(fù)極集電體(以下， 也稱為“負(fù)極集電箔”)22的兩面，保持了包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層M的結(jié)構(gòu)。但是，負(fù)極活性物質(zhì)層M未附著在負(fù)極片20的寬度方向的一方的側(cè)緣(圖中上側(cè)的側(cè)緣部分)，形成以一定的寬度露出負(fù)極集電體22的負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部。在制作卷繞電極體80吋，隔著間隔體40層疊正極片10和負(fù)極片20。此時，使得正極片10和負(fù)極片20在寬度方向上稍微偏移地重疊，使得正極片10的正極活性物質(zhì)層非形成部分和負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部分從間隔體40的寬度方向的兩側(cè)分別突出。卷繞如此重疊的層疊體，然后通過將得到的卷繞體從側(cè)面方向壓扁，制作扁平狀的卷繞電極體80。在卷繞電極體80的卷繞軸方向的中央部分，形成卷繞核心部分82 (也就是正極片 10的正極活性物質(zhì)層14和負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層M和間隔體40緊密層疊的部分)。 并且，在卷繞電極體80的卷繞軸方向的兩端部，正極片10以及負(fù)極片20的電極活性物質(zhì)層非形成部分分別從卷繞核心部分82向外方突出。在此正極側(cè)突出部分(也就是正極活性物質(zhì)層14的非形成部分)84以及負(fù)極側(cè)突出部分(也就是負(fù)極活性物質(zhì)層M的非形成部分)86，分別設(shè)置正極引線端子74以及負(fù)極引線端子76，分別電連接于所述的正極端子 70以及負(fù)極端子72。構(gòu)成此卷繞電極體80的構(gòu)成要素，除了正極片10，與現(xiàn)有的鋰離子電池的卷繞電極體同樣即可，沒有特別的限制。例如，負(fù)極片20，將在長條狀的負(fù)極集電體22之上提供以鋰離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)作為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層M而得到。在負(fù)極集電體22， 優(yōu)選的使用銅箔等適用于負(fù)極的金屬箔。負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別限定，能夠使用從以往使用于鋰離子電池使用的物質(zhì)的ー種或者兩種以上。作為優(yōu)選例，可以列舉碳石墨、無定形碳等碳系材料、含鋰的過渡金屬氧化物和/或過渡金屬氮化物等。例如，作為在此處公開的技術(shù)的優(yōu)選的應(yīng)用對象，能夠優(yōu)選的使用將長度2 IOm(例如5m)、寬度6 20cm(例如 8cm)、厚度5 20 μ m(例如10 μ m)程度的銅箔作為負(fù)極集電體22使用，在其兩面的預(yù)定區(qū)域通過通常的方法形成厚度40 300 μ m(例如80 μ m)程度的負(fù)極活性物質(zhì)層M的負(fù)極片20。正極片10，是在長條狀的正極集電體12上提供以鋰離子電池用正極活性物質(zhì)為主要成分的正極活性物質(zhì)層14而形成得到。在正極集電體，優(yōu)選使用鋁箔等適用于正極的金屬箔。例如，作為在此處公開的技術(shù)的優(yōu)選的應(yīng)用對象，能夠優(yōu)選的使用將長度2 IOm (例如5m)、寬度6 20cm (例如8cm)、厚度5 20 μ m (例如15 μ m)程度的鋁箔作為正極集電體12使用，在其兩面的預(yù)定區(qū)域通過通常的方法形成厚度40 300 μ m(例如80 μ m) 程度的正極活性物質(zhì)層14的正極片10。作為正極活性物質(zhì)，沒有特別限定，能夠使用從以往用于鋰離子電池的物質(zhì)的 ー種或者兩種以上。例如，可以舉例鋰鎳氧化物(LiNiO2)等的層狀氧化物，鋰錳氧化物 (LiMn2O4)等的尖晶石系化合物，磷酸鐵鋰(LiFePO4)等的陰離子系化合物。作為此處公開的技術(shù)的優(yōu)選的應(yīng)用對象，可以列舉包含鋰的所謂橄欖石型的磷酸化合物(例如LiFePO4, LiMnPO4等)為主要成分的正極活性物質(zhì)。其中，對以LiFePO4為主要成分的正極活性物質(zhì)(典型的是，實質(zhì)上由LiFePO4組成的正極活性物質(zhì))的應(yīng)用是優(yōu)選的。一般的，因為包含橄欖石型的磷酸化合物的正極活性物質(zhì)層14相對的電阻值大，所以在殼體非導(dǎo)通側(cè)的正極活性物質(zhì)層14和殼50之間的短路產(chǎn)生的情況下，能夠優(yōu)選作為正極10和殼50之間的電荷移動的電阻源使用。并且，橄欖石型的磷酸化合物，熱穩(wěn)定性高(例如，熱分解溫度為1000°C程度)，并且，因為具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，即使暫時在短路時大電流集中流過，晶體結(jié)構(gòu)也難以被破壞。因此，能夠更可靠的抑制由于短路時的正極活性物質(zhì)的崩潰而引起的發(fā)熱。橄欖石型的磷酸化合物，典型的由一般式LiMPO4表示。式中的M 是至少一種過渡金屬元素，例如，可以是從Mn、Fe、Co、Ni、Mg、Zn、Cr、Ti以及V中選擇的一種或者ニ種以上的元素。作為這樣的橄欖石型的磷酸化合物(典型的是粒子狀)，例如，能夠直接使用用現(xiàn)有方法調(diào)制的橄欖石型的磷酸化合物粉末。例如，能夠優(yōu)選使用由平均粒徑為大概ι μ m 25 μ m的范圍的二次粒子實質(zhì)性構(gòu)成的橄欖石型磷酸化合物粉末，作為正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)層14，能夠根據(jù)需要包含作為一般的鋰離子電池中正極活性物質(zhì)層的構(gòu)成成分使用的ー種或者ニ種以上的材料。作為如此的材料，能夠列舉導(dǎo)電材料。作為此導(dǎo)電材料，優(yōu)選的使用碳粉末和/或碳纖維等的碳材料?；蛘?，也可以是使用鎳粉末等的導(dǎo)電性金屬粉末。此外，作為能夠作為正極活性物質(zhì)層的成分使用的材料，能夠列舉出作為所述構(gòu)成材料的粘接劑(binder)行使功能的各種高分子材料。雖然不特別限定，優(yōu)選的是，正極活性物質(zhì)在正極活性物質(zhì)層全體中所占的比例為大概50質(zhì)量％以上(典型的是50 95質(zhì)量％ )，優(yōu)選的是大概75 90質(zhì)量％。并且， 在包含導(dǎo)電材料的組成的正極活性物質(zhì)層中，導(dǎo)電材料在此正極活性物質(zhì)層中所占的的比例能夠是例如3 25質(zhì)量％，優(yōu)選的是大概3 15質(zhì)量％。并且，在含有正極活性物質(zhì)以及導(dǎo)電材料以外的正極活性物質(zhì)層形成成分(例如高分子材料)的情況下，優(yōu)選的是這些任意成分的合計含有比例在大概7質(zhì)量％以下，優(yōu)選的是大概5質(zhì)量％以下(例如，大概 1 5質(zhì)量％ )。作為所述正極活性物質(zhì)層14的形成方法，優(yōu)選的能夠采用將正極活性物質(zhì)(典型的是粒狀)等的正極活性物質(zhì)層形成成分分散到適當(dāng)?shù)娜軇?優(yōu)選的是水系溶剤)而成的正極活性物質(zhì)層形成用膏，以帶狀涂布在正極集電體12的單面或者兩面(此處為兩面)， 然后干燥的方法。在正極活性物質(zhì)層形成用膏干燥后，通過施加適當(dāng)?shù)膲褐铺幚?例如，滾壓法、平板壓法等的現(xiàn)有公知的各種壓制方法)，能夠調(diào)整正極活性物質(zhì)層14的厚度和/或
愈陣也/又。作為在正負(fù)極片10、20間使用的合適的間隔體40，能夠列舉由多孔質(zhì)聚烯烴樹脂構(gòu)成的情況。例如，作為此處公開的技術(shù)的優(yōu)選的應(yīng)用對象，能夠優(yōu)選的使用長度2 IOm(例如3. Im)、寬度8 20cm(例如Ilcm)、厚度5 30 μ m(例如16 μ m)程度的合成樹脂制(例如聚乙烯等的聚烯烴制)多孔質(zhì)間隔片。接著，加上圖5，關(guān)于本實施方式的正極板10，進(jìn)行詳細(xì)說明。圖5是放大表示沿著本實施方式的卷繞電極體80的卷繞軸的剖面的一部分的示意剖面圖，表示了正極集電體12以及在其ー側(cè)形成的正極活性物質(zhì)層14、負(fù)極集電體22以及在其ー側(cè)形成的負(fù)極活性物質(zhì)層對、在正極活性物質(zhì)層14和負(fù)極活性物質(zhì)層M之間夾持的間隔片40。如圖5所示，正極活性物質(zhì)層14，具有由二次粒子實質(zhì)性的構(gòu)成的正極活性物質(zhì)粒子16以及導(dǎo)電劑(未圖示)，通過未圖示的粘接劑將正極活性物質(zhì)粒子16彼此以及正極活性物質(zhì)粒子和導(dǎo)電劑相互固定粘接。并且，正極活性物質(zhì)層14，具有在該正極活性物質(zhì)層14內(nèi)滲透非水電解液的空間(細(xì)孔)18，此空間(細(xì)孔)18，例如，由相互固定粘接的正極活性物質(zhì)粒子16之間的空隙等形成得到。
此處，在本實施方式中，正極10以及負(fù)極20的任一方，與電池殼50(圖2等)電導(dǎo)通。此實施方式中，殼體導(dǎo)通側(cè)的電極是負(fù)極20，殼體非導(dǎo)通側(cè)的電極是正極10。并且， 殼體非導(dǎo)通側(cè)的正極10包含的正極活性物質(zhì)層14的電阻，比殼體導(dǎo)通側(cè)的負(fù)極20包含的負(fù)極活性物質(zhì)M的電阻值大100倍以上。如此，將電極活性物質(zhì)層的電阻值相對小的負(fù)極側(cè)和殼50導(dǎo)通的結(jié)構(gòu)的電池，與將電阻值相對大的正極10和殼50導(dǎo)通的結(jié)構(gòu)的電池相比，因為即使是殼體非導(dǎo)通側(cè)電極的電極活性物質(zhì)層接觸到殼50，短路電流也難以流過該接觸點(短路點)，能夠抑制電池的發(fā)熱。也就是說，在導(dǎo)通負(fù)極20和殼50的結(jié)構(gòu)的電池中，在由于壓壞和/或金屬物的針刺等負(fù)極活性物質(zhì)層M和殼50之間產(chǎn)生短路吋，存在通過電阻值相對小的電極活性物質(zhì)層， 在負(fù)極20和殼50之間流過大量的電流(也就是說，經(jīng)由殼50，在負(fù)極20和正極10之間流過大量的電流)，電池異常發(fā)熱的擔(dān)憂。相對于此，本實施方式中，因為使得電極活性物質(zhì)層的電阻值相對大的正極側(cè)和殼50導(dǎo)通，即使是由于壓壞和/或金屬物的針刺等正極活性物質(zhì)層14和殼50之間產(chǎn)生短路的情況下，電阻值相對大的正極活性物質(zhì)層14作為電荷移動的電阻源，能夠抑制正極10 和殼50之間的短路電流，在負(fù)極20和正極10之間難以經(jīng)由殼50流過大量的電流。如此， 能夠抑制電池內(nèi)的大電流的移動，能夠抑制隨著大電流的移動的異常發(fā)熱等的電池故障。正極活性物質(zhì)14的電阻值(面電阻)，比負(fù)極活性物質(zhì)層M的電阻值大90倍以上 (典型的是大約100倍，例如99. 5倍以上)即可，能夠是例如500倍以上，也可以是進(jìn)一歩的1000倍以上。正負(fù)極的電阻值的差越大，在短路時抑制電流移動的效果就越高，能夠得到可靠性更高的鋰二次電池。沒有特別限定，正極活性物質(zhì)層14的電阻值相對于負(fù)極活性物質(zhì)層24的電阻值的倍率的上限，能夠是例如1 X IO8倍以下(典型的是1 X IO6倍以下)。 并且，正極活性物質(zhì)層14的電阻值(面電阻)，優(yōu)選的是大概1 Ω ^cm2以上10 Ω · cm2以下，通常期望的是1 Ω ^m2以上5 Ω ^m2以下。比所述優(yōu)選范圍小很多吋，存在不能充分得到在短路時抑制電流移動的效果的情況，在比所述優(yōu)選范圍大很多吋，存在電極電阻變大， 電池性能降低的情況。正極活性物質(zhì)層14的電阻值，例如，可以通過改變正極活性物質(zhì)層中包含的導(dǎo)電劑的種類和/或添加量適宜調(diào)整?；蛘撸軌蛲ㄟ^改變正極活性物質(zhì)層的填充率，在此處公開的優(yōu)選的范圍內(nèi)調(diào)整電阻值。正極活性物質(zhì)層的填充率，由{(正極活性物質(zhì)層全體的體積)-(正極活性物質(zhì)層中的空隙的體積)}バ正極活性物質(zhì)層全體的體積)X100表示，因為填充率越是相對的小，正極活性物質(zhì)層的材料彼此的接觸越是減少，所以電阻值越是相對的大。因此，通過改變正極活性物質(zhì)層的填充率，能夠調(diào)整正極活性物質(zhì)層的電阻值。具體的是，在正極集電體12上涂布正極活性物質(zhì)層形成用膏并干燥之后，通過實施適當(dāng)?shù)膲褐?壓縮)處理，調(diào)整正極活性物質(zhì)層14的厚度、密度以及填充率。通過改變此時的壓制壓力，能夠?qū)⒄龢O活性物質(zhì)層14的電阻值調(diào)整到此處公開的優(yōu)選的范圍內(nèi)。并且，負(fù)極活性物質(zhì)層M的電阻值也可以與正極活性物質(zhì)層同樣的適當(dāng)調(diào)整。將如此結(jié)構(gòu)的卷繞電極體80容納于電池殼本體52，向此電池殼本體52內(nèi)配置 (注入液體)適當(dāng)?shù)姆撬娊庖?。作為與所述卷繞電極體80—起容納于電池殼本體52內(nèi)的非水電解液，沒有特別限定，但能夠使用現(xiàn)有的鋰離子電池中使用的非水電解液同樣的物質(zhì)。此非水電解液，典型的，具有在適當(dāng)?shù)姆撬軇┲邪С蛀}的組成。作為所述非水溶剤，例如，能夠使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酷(EMC)、碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸ニ乙酯 (DEC)、碳酸丙烯酯(PC)等。并且，作為所述支持鹽，例如，能夠優(yōu)選的使用LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3等的鋰鹽。例如，能夠優(yōu)選的使用在以3 4 3的體積比包含EC和EMC 和DMC的混合溶劑中以約lmol/升的濃度包含作為支持鹽的LiPF6的非水電解液。將所述非水電解液與卷繞電極體80 —起容納于電池殼本體52，通過與蓋體M焊接等將電池殼本體52的開ロ部進(jìn)行密封，完成本實施方式的鋰離子電池100的構(gòu)建(組裝)。并且，電池殼本體52的密封エ序和/或電解液的配置(注液)エ序，能夠與現(xiàn)有的鋰離子電池的制造中進(jìn)行的方法同樣的進(jìn)行。然后，進(jìn)行該電池的調(diào)節(jié)(初始充放電)，也可以根據(jù)必要進(jìn)行放氣和/或品質(zhì)檢查等的エ序。作為此處公開的技術(shù)的優(yōu)選的應(yīng)用對象，能夠列舉電池容量為IOAh以上的相對大容量類型的鋰二次電池(典型的是，鋰離子電池)。例如，例示，鋰電池的電池容量為IOAh 以上(例如20Ah以上、典型的是IOOAh以下)，進(jìn)ー步為30Ah以上(例如50Ah以上，典型的是IOOAh以下)的大容量類型的鋰二次電池。在如此的大容量類型的鋰二次電池中，因為在短路處流過大量的電流，容易產(chǎn)生隨著大電流的移動的電池故障(異常發(fā)熱等)，所以本發(fā)明的應(yīng)用特別有用。這樣大容量類型的鋰二次電池，例如作為在混合動カ電動車輛等搭載的電池有用。并且，作為此處公開的技術(shù)的優(yōu)選的應(yīng)用對象，能夠列舉將扁平狀的卷繞電極體 80容納于方形殼50 (電池殼本體52以及蓋體54)的結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池。沒有特別限定，如圖1所示，本實施方式的蓋體M是，長度L為15cm，寬度W為2cm的長方形板狀(厚度Imm)，本實施方式的殼本體52是，長度L為15cm、寬度W為2cm，高度H為IOcm的箱型形狀(厚度Imm)。將如此的扁平狀的卷繞電極體80容納于方形殼50的結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池容易大容量化，在大容量的電池中，隨著短路時大電流移動的電池故障(異常發(fā)熱等)容易產(chǎn)生。因此，在所述形態(tài)的電池(特別是，電池容量為IOAh以上的電池)中，本發(fā)明的應(yīng)用特別有用。并且，作為此處公開的技術(shù)的優(yōu)選的應(yīng)用對象，能夠列舉電池殼的材質(zhì)為金屬制的情況。其中，優(yōu)選的是對鋁制或者包含鍍鎳鋼的電池殼的應(yīng)用。以下，基于試驗例1 4進(jìn)ー步對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。〈正極片的制作〉作為正極活性物質(zhì)，使用LiFePO4粉末。在試驗例1中，將正極活性物質(zhì)粉末和作為導(dǎo)電材料的乙炔炭黑(AB)和作為粘接劑的聚偏ニ氟乙烯(PVdF)，以這些材料的質(zhì)量比為85 5 10的方式，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，調(diào)制正極活性物質(zhì)層用膏。通過在長條片狀的的鋁箔(正極集電體12，厚度15 μ m)的兩面以帶狀涂布此正極活性物質(zhì)層用膏并干燥，由此制作在正極集電體12的兩面設(shè)置了正極活性物質(zhì)層14的正極片10。干燥后，進(jìn)行滾壓，使得正極活性物質(zhì)層14的厚度為單面50 μ m (兩面100 μ m)，調(diào)整為正極活性物質(zhì)層的密度為2. 2g/cm3?！凑龢O的電阻值測定〉并且，測定正極活性物質(zhì)層(厚度100 μ m，密度2. 2g/cm3)的電阻值。電阻值的測定使用圖6中所示的裝置進(jìn)行。首先，通過與所述正極片的制作同樣的方法制作在正極集電體12的單面設(shè)置了厚度50 μ m(密度2. 2g/cm3)的正極活性物質(zhì)層14的2個試驗片 90。接著，如圖6所示，重疊2個試驗片90的正極活性物質(zhì)層14彼此，由一對電壓測定端子96夾持，從電壓測定端子的上下，施加20kg/cm2的負(fù)荷，并且根據(jù)在從電流施加裝置94 流過電流時的電壓變化，測定電阻值。根據(jù)得到的測定電阻值R、電壓測定端子96和試驗片的接觸面積S(約2cm2)，算出電阻值(測定電阻值RX接觸面積S)。在試驗例1中，正極活性物質(zhì)層的電阻值大概是0.986 Ω cm2?！簇?fù)極片的制作〉作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用天然石墨粉末。在試驗例1中，將石墨粉末和作為粘接劑的苯乙烯-丁ニ烯共聚物(SBR)和作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)，以這些材料的質(zhì)量比為95 2.5 2. 5的方式，在水中混合，調(diào)制負(fù)極活性物質(zhì)層用膏。通過在長條片狀的銅箔(負(fù)極集電體22，厚度15 μ m)的兩面以帶狀涂布此負(fù)極活性物質(zhì)層用膏并干燥(干燥溫度80°C )，制作在負(fù)極集電體22的兩面設(shè)置了負(fù)極活性物質(zhì)層M的負(fù)極片20。干燥后，進(jìn)行滾壓，使得負(fù)極活性物質(zhì)層M的厚度為單面40 μ m(兩面80 μ m)?！簇?fù)極的電阻值測定〉并且，測定負(fù)極活性物質(zhì)層24 (厚度80 μ m)的電阻值。電阻值的測定，通過與所述正極活性物質(zhì)層的電阻值的測定同樣的方法進(jìn)行。也就是說，由與所述負(fù)極片的制作同樣的方法制作在負(fù)極集電體22的單面設(shè)置了厚度40 μ m的負(fù)極活性物質(zhì)層M的2個試驗片92。接著，如圖6所示，重疊2個試驗片92的負(fù)極活性物質(zhì)層M彼此，由一對電壓測定端子96夾持，從電壓測定端子96的上下，施加20kg/cm2的負(fù)荷，并且根據(jù)在從電流施加裝置94流過電流時的電壓變化，測定電阻值。根據(jù)得到的測定電阻值R、電壓測定端子和試驗片的接觸面積S(約2cm2)，算出電阻值。在試驗例1中，負(fù)極活性物質(zhì)層的電阻值大概是 0.0099 Ω cm2。根據(jù)此結(jié)果，求出正極活性物質(zhì)層14的電阻值相對于負(fù)極活性物質(zhì)層M 的電阻值的倍率(以下，稱為電阻比。)，為約99.6倍?！翠囯x子電池的構(gòu)建〉接著，使用如此制作的正極片10和負(fù)極片20，制作了將電極活性物質(zhì)層的電阻率相對小的負(fù)極側(cè)與電池殼50電導(dǎo)通的試驗用的鋰離子電池。試驗用的鋰離子電池，如下所述制作。隔著2個間隔體(多孔質(zhì)聚乙烯膜，厚度16 μ m) 40卷繞正極片10以及負(fù)極片20， 通過從側(cè)面方向壓扁此卷繞的卷繞體，制作扁平狀的卷繞電極體80。將如此得到的卷繞電極體80與非水電解液一起組裝于鍍鎳鋼制的電池殼(厚度1mm)，構(gòu)建長度15cmX寬度 2cmX高度IOcm的圖7所示的試驗用鋰離子電池。圖7中，符號110為正扱，符號120為負(fù)極、符號180為電極體，符號170為正極端子、符號172為負(fù)極端子、符號150為電池殼、符號160為樹脂制的絕緣性墊片、符號162為銅制的導(dǎo)電性墊片，如此分別表示。在試驗例1中，構(gòu)建將負(fù)極側(cè)(也就是電極活性物質(zhì)層的電阻值相對較小側(cè)的電扱)與電池殼150導(dǎo)通的鋰離子電池。也就是說，通過經(jīng)由銅制的導(dǎo)電性墊片162將負(fù)極端子172固定于電池殼150、將負(fù)極20和電池殼150電導(dǎo)通。并且，通過經(jīng)由樹脂制的墊片160將正極端子170固定于電池殼150，由此將正極10和電池殼150電絕緣。并且，作為非水電解液，使用在以3 4 3的體積比包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸ニ甲酯(DMC)、和碳酸甲乙酷(EMC)的混合溶劑中以約lmol/升的濃度包含作為支持鹽的LiPF6的混合液。之后，由通常的方法進(jìn)行初始充放電，得到試驗用的鋰離子電池。并且，此鋰離子電池的理論容量為15Ah。
在試驗例2 4中，如下表1所述的改變正負(fù)極的電阻值、和電阻比的倍率(正極活性物質(zhì)層的電阻值/負(fù)極活性物質(zhì)層的電阻值)，構(gòu)建鋰離子電池。正極活性物質(zhì)層的電阻值，通過改變導(dǎo)電劑(AB)的添加比例和混合材料密度的條件，進(jìn)行調(diào)整。具體的，在試驗例2中，進(jìn)行壓制使得正極活性物質(zhì)層和AB和PVdF的質(zhì)量比變更為85 2 13，并且，正極活性物質(zhì)層的密度成為2. lg/cm3。并且，在試驗例3中，進(jìn)行壓制使得正極活性物質(zhì)層和AB和PVdF的質(zhì)量比變更為85 2 13，并且，正極活性物質(zhì)層的密度為1. 9g/cm3。并且，在試驗例4中，進(jìn)行壓制使得正極活性物質(zhì)層和AB和PVdF的質(zhì)量比變更為85 10 5，并且，正極活性物質(zhì)層的密度為2. 4g/cm3。除了如表1所示變更正負(fù)極的電阻比以外，與試驗例1同樣的構(gòu)建鋰離子電池。表1
權(quán)利要求
1.ー種鋰二次電池，包含電極體，其由正極、負(fù)極、間隔體構(gòu)成，所述正極在正極集電體的表面具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極在負(fù)極集電體的表面具有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述間隔體配置在該正極和負(fù)極之間；以及金屬制的電池殼體，其容納所述電極體和電解液，所述正極以及所述負(fù)極的任一方，與所述電池殼體電導(dǎo)通，此處，不與所述殼體導(dǎo)通的殼體非導(dǎo)通側(cè)的電極包含的電極活性物質(zhì)層的電阻值，比與所述殼體導(dǎo)通的殼體導(dǎo)通側(cè)的電極包含的電極活性物質(zhì)層的電阻值大90倍以上。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述殼體非導(dǎo)通側(cè)的電極活性物質(zhì)層的電阻值，比所述殼體導(dǎo)通側(cè)的電極活性物質(zhì)層的電阻值大500倍以上。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的鋰二次電池，其中，所述殼體非導(dǎo)通側(cè)的電極活性物質(zhì)層的電阻值，比所述殼體導(dǎo)通側(cè)的電極活性物質(zhì)層的電阻值大1000倍以上。
4.如權(quán)利要求1至3中任ー項所述的鋰二次電池，其中，所述殼體非導(dǎo)通側(cè)的電極活性物質(zhì)層的電阻值為1 Ω · cm2以上10 Ω · cm2以下。
5.如權(quán)利要求1至4中任ー項所述的鋰二次電池，其中，所述殼體非導(dǎo)通側(cè)的電極是正扱，所述正扱，包含由一般式LiMPO4表示的橄欖石型磷酸化合物，作為正極活性物質(zhì)，其中，M包含從狗，Ni以及Mn的組中選擇的至少ー種金屬元素。
6.如權(quán)利要求1至5中任ー項所述的鋰二次電池，其中，所述電極體是扁平狀的卷繞電極體，所述電池殼體是能夠容納所述扁平狀的卷繞電極體的方形殼體。
7.如權(quán)利要求1至6中任ー項所述的鋰二次電池，其中，所述鋰二次電池的電池容量為IOAh以上。
8.一種車輛，搭載有如權(quán)利要求1至7中任ー項所述的鋰二次電池。
全文摘要
由本發(fā)明提供的鋰二次電池，包含電極體(80)，其由正極、負(fù)極、間隔體構(gòu)成，所述正極在正極集電體的表面具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極在負(fù)極集電體的表面具有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述間隔體配置在該正極和負(fù)極之間；金屬制的電池殼(50)，其容納所述電極體和電解液；正極以及負(fù)極的任一方，與電池殼(50)電導(dǎo)通，此處，不與電池殼(50)導(dǎo)通側(cè)的電極包含的電極活性物質(zhì)層的電阻值，比與電池殼(50)導(dǎo)通側(cè)的電極包含的電極活性物質(zhì)層的電阻值大90倍以上。
文檔編號C01B25/45GK102576900SQ20108004835
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者原富太郎, 寺本大介, 湯淺幸惠, 荒井卓一 申請人:豐田自動車株式會社