專利名稱：具有集成的碳捕集的重整/水裂解和用于發(fā)電的電化學系統(tǒng)的集成的制作方法
具有集成的碳捕集的重整/水裂解和用于發(fā)電的電化學系統(tǒng)的集成本發(fā)明通常涉及在原位CO2捕集下發(fā)電的系統(tǒng)和方法。在某些實施方案中，利用使用一種或多種化學中間體的氧化還原(redox)系統(tǒng)以在CO2捕集下轉化碳質燃料。這后面是與電化學轉化裝置的戰(zhàn)略性集成以產生電力。在其他實施方案中，水裂解系統(tǒng)與電化系統(tǒng)集成。通過工藝集成，工藝輔助動力消耗和/或水利用和用于產生蒸汽的能量被最小化。包括原油、天然氣和煤炭的化石燃料代表著全世界現今能量供應的大多數。然而，化石燃料的使用需要將它們轉變成載體，諸如熱、電力、液體燃料或通過化學轉化過程轉變?yōu)榛瘜W品。在日益增加的能量需要和對于來自化石燃料應用的碳排放的伴隨擔憂之下，廣泛的工作已經調整向發(fā)展可持續(xù)的碳中性的、有效且經濟的能量系統(tǒng)。從使用化石燃料到使用核和諸如太陽能和生物質的可再生資源的轉換因此代表著這類工作的自然進展?，F有發(fā)電技術具有一個或多個以下局限性/缺點1)高成本(例如，光伏、氣化、超超臨界粉煤燃燒)；2)低效率(例如，亞臨界粉煤燃燒)；3)環(huán)境問題(例如，化石燃料發(fā) 電站)；和4)安全問題(例如，核動力)。關于常規(guī)熱電站的常見問題之一在于在冷卻和重新加熱蒸汽期間的大量能量損失。因此需要使蒸汽產生的需求最小化的系統(tǒng)和方法。在碳質燃料和空氣/蒸汽/CO2之間在反應介質輔助下的化學反應可代表使燃料轉化過程中的能量損失最小化的有效方式。已經提出了許多技術來使用金屬氧化物轉化碳質燃料。例如，Watkins的美國專利3，027，238號描述了一種生產氫氣的方法，其包括在還原區(qū)中還原金屬氧化物和在氧化區(qū)中用蒸汽氧化還原了的金屬以產生氫氣。然而，該技術限于氣態(tài)燃料轉化。此外，該氣態(tài)燃料僅通過金屬氧化物部分轉化。Thomas的美國專利7，767，191 號、Fan 的 PCT 申請 WO 2007082089 號和 Fan 的 PCT 申請 WO 2010037011 號描述了通過以下來生產氫氣的方法在基于碳的燃料和金屬氧化物之間的還原反應中還原金屬氧化物以提供具有較低氧化態(tài)的被還原的金屬或金屬氧化物，和氧化被還原的金屬或金屬氧化物以產生氫氣和具有較高氧化態(tài)的金屬氧化物。氫氣也可以經光電解、熱解和熱化學路徑由水裂解產生。為了產生電力，上述方法教導了氫氣產物在燃氣渦輪機、燃氣發(fā)動機和/或燃料電池中的進一步轉化。然而，大量蒸汽用于這些工藝中以便產生氫氣。氫氣在常規(guī)氫燃料發(fā)電裝置中的簡單轉化將導致大量蒸汽/水的冷卻和重新加熱，產生發(fā)電系統(tǒng)的極大不可逆性。在對電力的需要日益增加的情況下，這要求在效率較高和污染物較少的情況下產生電力的改進的方法、系統(tǒng)和在其中的系統(tǒng)組件。本發(fā)明的實施方案通常涉及在基本零CO2排放的情況下的高效發(fā)電方法和系統(tǒng)。形成了在產生氣態(tài)燃料(H2、CO等)的單元與燃料電池陽極側之間的閉合回路。在某些實施方案中，對于氣態(tài)燃料產生也利用來自燃料電池陰極側的熱和含氧排出氣體。本文公開的系統(tǒng)的發(fā)電效率顯著大于目前技術水平方法，這歸因于氣態(tài)燃料生產的最小化的蒸汽消耗、燃料電池陽極回路以及戰(zhàn)略性質量和能量集成方案。
鑒于以下附圖和詳述將更全面地理解由本發(fā)明的實施方案提供的其它特征和優(yōu)勢。當結合以下附圖閱讀時，可更好地理解本發(fā)明的說明性實施方案的以下詳述，其中類似結構用類似參考數字表示且其中圖I為根據一個實施方案在最小蒸汽消耗下產生電力的方法的一般意圖,其中燃料電池與重整或水裂解系統(tǒng)集成以使在該方法中的蒸汽產生需求最小化。圖2為用于在最小蒸汽需求下發(fā)電的燃料電池與基于氧化還原的重整/水裂解區(qū)塊的集成的實施方案的一般示意圖。 圖3進一步說明基于鐵氧化物的氧化還原的重整/水裂解區(qū)塊和燃料電池系統(tǒng)的實施方案的集成。圖4為使用來源于諸如煤炭或生物質的固體燃料作為原料的合成氣的基于鐵氧化物的氧化還原方法的實施方案的示意圖。圖5為使用固體燃料諸如煤炭、生物質和/或固體廢物直接作為原料的基于鐵氧化物的氧化還原方法的實施方案及其與燃料電池的集成的示意圖。圖6為與燃料電池集成的基于鈣的重整/水裂解區(qū)塊的實施方案的示意圖。圖7為用于發(fā)電的與燃料電池集成的膜強化的重整/水裂解區(qū)塊的實施方案的示意圖。圖8為使用太陽能或核熱能的基于鋅的水裂解區(qū)塊的實施方案及其與使用太陽能或核能的燃料電池的集成的示意圖。圖9為說明使用氧化還原反應和固體氧化物燃料電池(SOFC)的集成的煤變電系統(tǒng)的實施方案的更詳細示意圖。

圖10說明以下實施方案，其中來自基于氧化還原的重整/水裂解區(qū)塊的還原器的未轉化的燃料通過輔助燃料電池轉化，接著進行氧精加工步驟(polishing step)。在氧化器與燃料電池區(qū)塊之間的工作流體保持閉合回路。通常參看圖1，本發(fā)明的實施方案涉及在最小蒸汽消耗和/或輔助發(fā)電及低至零的碳排放下使熱和化學能源轉化為電力的系統(tǒng)和方法。除非另作說明或上下文另外要求，否則所有百分數都以重量％報道。在一個實施方案中，系統(tǒng)被分成兩個區(qū)塊或子系統(tǒng)，即重整/水裂解區(qū)塊和燃料電池區(qū)塊。所述重整/水裂解區(qū)塊由蒸汽/CO2和諸如太陽能、核和碳質燃料的能源產生諸如氫氣、合成氣和/或輕質烴的氣態(tài)燃料。所述燃料電池區(qū)塊使來自重整/水裂解區(qū)塊的氣態(tài)燃料轉化為電力，同時產生含有未轉化的燃料和蒸汽和/或CO2的排出物流用于重整/水裂解區(qū)塊。燃料電池區(qū)塊的蒸汽/CO2排出物，其可能含有未轉化的燃料，被再循環(huán)到重整/水裂解區(qū)塊以產生氣態(tài)燃料。在某些情況下，需要排出物的較低程度重新加熱和重新加壓。在所有情況下，蒸汽冷凝和重新加熱是最小的。為了保持重整/水裂解區(qū)塊和燃料電池區(qū)塊兩者的操作壓力，從主氣態(tài)物流中分離出排出物和/或氣態(tài)燃料的流股(bleed)并重新加壓。同時，將重新加壓的補充物流與主氣態(tài)物流合并。因為CO2/蒸汽與C0/H2燃料一起在重整/水裂解區(qū)塊和燃料電池區(qū)塊之間循環(huán)，蒸汽/CO2充當工作流體用于發(fā)電。渦輪機(蒸汽渦輪機和燃氣渦輪機兩者)的使用在該方案中最少化，因為來自燃料電池的部分轉化的氣態(tài)燃料幾乎完全再循環(huán)到燃料生產階段。在重整/水裂解區(qū)塊和燃料電池區(qū)塊之間形成工作流體的閉合回路。通過使蒸汽冷凝和重新加熱最少化且使燃料電池中的燃料轉化率最大化，使該工藝的不可逆性被最小化。在使用諸如固體氧化物燃料電池(SOFC)的高溫燃料電池的情況下，耐硫水平比較高。因此，諸如氧化鈣吸附劑床的簡單熱氣清除單元可與工作流體回路集成。重整/水裂解區(qū)塊的操作壓力可與燃料電池區(qū)塊相當。兩個區(qū)塊都在I. 01 X IO5Pa至8. 11 X IO6PaQatm至80atm)之間的壓力下操作。各單元的溫度介于300°C至1300°C之間。來自系統(tǒng)的高溫高壓廢物流可用于預熱進料物流，產生動力并重新加壓補充物流。用于重整/水裂解區(qū)塊的能源可為碳質燃料或來自諸如太陽能或核的其他來源的熱能。所述碳質燃料可包括煤炭、甲烷、生物質、合成氣、石油焦、超稠油、蠟和油頁巖。
在使用碳質燃料的情況下，使用載氧體或CO2吸附劑將燃料重整/氣化為氫氣和/或CO。在使用來自太陽能或核的熱能的情況下，使用熱化學水裂解方案來將熱能轉化為氫氣和氧氣。圖2說明一般工藝構造，其中使用基于金屬氧化物的載氧粒子用蒸汽/CO2間接重整或氣化碳質燃料。在還原階段中的反應為 MeOx+ 燃料=Me0y+C02+H20o在大多數情況下，選擇金屬氧化物、反應器設計和操作模式以使得至少80%的燃料轉化為CO2和蒸汽。在一些情況下，氧精加工步驟用以將未轉化的燃料(< 20% )完全燃燒成可封存的CO2和H2O。在優(yōu)選的實施方案中，至少95%的燃料轉化為CO2和蒸汽。來自還原步驟的排出氣體物流因此為可封存的。在圖2的氧化階段中的反應為MeOy+ (x-y) H2O/CO2 = MeOx+ (x-y) H2/CO從燃料電池陽極側的排出物中直接取出的用于氧化階段的進料(在某些情況下進行較低程度的重新壓縮)含有燃料，諸如h2/co。在燃料電池排出物/氧化進料中的燃料濃度通常為0-60%。在進料物流中的H20/C02被至少部分地轉化為H2/C0，因此在該氣態(tài)物流中的燃料濃度增加。在氧化階段的產物物流中的H2/C0濃度通常為30% -99%且比在燃料電池陽極的排出物流中的H2/C0濃度高至少5%。來自氧化階段的富燃料物流隨后被直接引導回到燃料電池以便發(fā)電。圖3說明具體工藝構造，其中碳質燃料用作燃料且鐵氧化物用作載氧體。在該實施方案中，使用三個反應器氧化還原系統(tǒng)以與在Thomas的美國專利7，767，191號、Fan的PCT申請WO 2007082089號和Fan的PCT申請WO 2010037011號中所公開的方式類似的方式轉化燃料。第一反應器，還原器，被構造以將碳質燃料氧化成CO2和蒸汽，同時還原基于金屬氧化物的載氧體。在該還原器中需要或產生的熱由載氧體粒子提供或除去。第二反應器，氧化器，被構造以用蒸汽或CO2 (部分)氧化被還原的載氧體的一部分。第三反應器，燃燒器，使用空氣來燃燒氧化器中的被部分氧化的載氧體和來自還原器的被還原的載氧體的剩余部分。氧化器的進料為來自燃料電池陽極側的排出物且氧化器的產物直接用作燃料電池陽極的進料。氧化器在工作流體(co/h2/co2/h2o)物流中富集燃料含量。在優(yōu)選的實施方案中，燃料電池陽極側和氧化器的氣態(tài)物流形成閉合回路，其中氣態(tài)物流的加入和排放最低。為了保持工作流體的壓力，在主回路或分流回路(split loop)內進行流體的重新加壓。在某些實施方案中，高溫吸附劑床，諸如使用基于氧化鈣的吸附劑的高溫吸附劑床，被集成到回路中以防止諸如H2S的污染物的積聚。在其他情況下，僅對排放物流進行硫處理，不處理主工作流體物流。載氧體包括具有布置在載體上的至少一種金屬氧化物的多個陶瓷復合粒子。陶瓷復合粒子描述在Thomas的美國專利7，767，191號、Fan的PCT申請WO 2007082089號和Fan 的 PCT 申請 WO 2010037011 號中?；仡^參看在圖3的第一反應器(即，還原器)中的還原反應，該還原器利用諸如合成氣、甲烷和輕質烴、煤炭、焦油、油頁巖、油砂、浙青砂、生物質、蠟和焦炭的各種碳質燃料來還原含鐵氧化物的陶瓷復合材料，以產生被還原的金屬和/或金屬氧化物的混合物。可能的還原反應包括 FeOx+ 燃料—Fe0y+C02+H20燃料+C02—C0+H2燃料+H2O — CCHH2Fe0x+C0/H2 — Fe0y+C02/H20。具體地講，在還原器中形成金屬鐵(Fe)。同時，自該還原器產生含有至少60%CO2(干基)的排出物流。在優(yōu)選的方案中，CO2濃度超過95%且可直接封存。還原器的優(yōu)選設計包括具有一級或多級的移動床反應器、多級流化床反應器、階梯式反應器、旋轉窯爐或本領域的普通技術人員已知提供逆流氣固接觸模式的任何合適的反應器或容器。在固體和氣體之間的逆流模式用以強化氣體和固體的轉化。逆流流動模式使固體和氣體兩者的反混都最少化。此外，其保持反應器的固體出口處于更具還原性的環(huán)境下，同時反應器的氣體出口保持在更具氧化性的環(huán)境下。因此，氣體轉化和固體轉化二者都被強化?；仡^參看在圖3中的第二反應器(即，氧化器)中的氧化反應，該氧化器使用富含CO2和/或蒸汽的來自燃料電池陽極的排出氣體物流將來自還原器的含鐵載氧粒子轉化到較高氧化態(tài)。在該物流中存在的未轉化燃料不會參與該反應?？赡艿姆磻‵e+C02/H20 = Fe0+C0/H23Fe0+C02/H20 = Fe304+C0/H2在某些實施方案中，將僅一部分的來自還原器的被還原的載氧體引入氧化器中，其余部分繞過氧化器且直接送到燃燒器中。通過這樣做，從氧化還原區(qū)塊產生更多的熱以補償在還原器中需要的反應熱?；蛘撸瑢喕瘜W計量之量的燃料電池陽極排出氣體送到氧化器中以使得在隨后的燃燒器中產生更多熱。雖然未轉化的燃料可能存在于燃料電池陽極排出物流中，在該氣體物流中的燃料含量顯著富集，引起在鐵/鐵氧化物和H20/C02之間的反應。氧化器的優(yōu)選設計也包括移動床反應器和提供逆流氣固接觸模式的其他反應器設計。優(yōu)選逆流模式，以便獲得蒸汽到氫氣的高轉化和CO2到CO的高轉化?；仡^參看在圖3中的第三反應器(即，燃燒器)中的氧化反應，含氧氣體諸如空氣和/或來自燃料電池陰極側的部分轉化的空氣至少部分地用以將在自氧化器產生的載氧體中的鐵氧化為Fe203。在燃燒器中的反應包括4Fe0+02 = 2Fe2034Fe304+02 = 6Fe203。燃燒器的優(yōu)選反應器設計包括快速流化床反應器、夾帶床反應器、輸送床反應器或機械輸送系統(tǒng)。燃燒器的功能包括將載氧體氧化到較高氧化態(tài)；和使載氧體重復循環(huán)到還原器的入口用于另一氧化還原循環(huán)。圖4說明轉化氣態(tài)燃料的重整/水裂解區(qū)塊的一個實施方案的示意流程圖。在該實施方案中，使用氣化系統(tǒng)以將諸如煤炭、生物質、石油焦和蠟的固體燃料轉化為氣態(tài)燃料。使用諸如含有氧化鈣、氧化鋅等高溫吸附劑的高溫吸附劑除去氣態(tài)燃料中的硫。在氣態(tài)燃料中需要的硫水平為< 500ppm。在優(yōu)選的方案中，在氣態(tài)燃料中的硫水平降低到 < 20ppm。燃料氣體隨后作為燃料引入在圖4中的還原器中用于氧化還原循環(huán)。作為來自氣化器的氣態(tài)燃料的替代品，也可將來自重整器或熱解器的燃料用于氧化還原系統(tǒng)中。諸如甲烷和輕質烴的氣態(tài)燃料也可作為燃料直接引入氧化還原系統(tǒng)中。在Fan的PCT申請WO 2010037011號和本發(fā)明的實施方案中描述的方法和系統(tǒng)之間的一個差異在于第二反應器(即氧化器)的氣態(tài)進料除了 H2O和CO2以外含有諸如H2和CO的燃料氣體。在某些實施方案中，用于燃燒器的含氧氣體包括來自陰極的排出氣體的至少一部分。所述燃燒器為高度放熱的。在燃燒器中產生的熱可用以補償在還原器中需要的熱。該熱也可用以預熱進料流且產生用于附加能量消耗的動力。從系統(tǒng)中排出的高壓氣態(tài)物流可用以驅動膨脹機用于氣體壓縮。表I說明在所述方法的一個實施方案中主要物流的質量流量。表2說明所述系統(tǒng)的一個實施方案的能量平衡。在這種情況下，甲烷用作燃料。H2o/H2用作工作流體。利用SOFC系統(tǒng)的燃料電池區(qū)塊將富燃料(H2)氣體物流轉化為與H2平衡的70%蒸汽。工藝的HHV效率，定義為在電力產品中的能量除以甲烷進料的較高熱值，大于60%。在這種情況下，基本所有產生的CO2被壓縮到I. 52X 107Pa(2200psi)且以備封存。表I.使用甲烷作為燃料的用于發(fā)電的集成的重整-燃料電池的質量平衡
曱烷(進料，來自還原器的CO2來自氧化器的富H2來自燃料電池陽極的富、
\
kmo 1/s )__( kmol/s ) *__的物流(krnol/s) + H2O 的物流(kmol/s )_
I. 12_ I. 12_ 6. 99_ 6. 99_*所述CO2物流含有小于0. 5%的雜質，諸如未轉化的燃料+來自氧化器的排出物含有70%的H2和30%的蒸汽表2.使用甲烷作為燃料的用于發(fā)電的集成的重整-燃料電池的能量平衡
甲烷(^th) 附加動力(^e)動力生產(MWe)凈動力(M)We
權利要求
1.ー種將碳質燃料或熱能轉化為電カ的系統(tǒng)，其包括 重整/水裂解區(qū)塊，用于將富蒸汽和/或CO2的氣體物流和碳質燃料和/或熱能轉化為富燃料(H2和/或CO)的氣體物流和排出氣體物流； 燃料電池區(qū)塊，分別用于由陽極和陰極將所述富燃料的氣體物流和含氧氣體物流轉化為貧燃料的氣體物流和廢含氧氣體物流；和
2. 在所述重整/水裂解區(qū)塊和所述燃料電池區(qū)塊之間的閉合回路。
3.權利要求I的系統(tǒng)，其中所述燃料電池區(qū)塊包括固體氧化物燃料電池或熔融碳酸鹽燃料電池。
4.權利要求I的系統(tǒng)，其中所述碳質燃料包括合成氣、一氧化碳、富甲烷氣體、輕質烴、液體碳質燃料、煤炭、生物質、浙青砂、油頁巖、石油焦、重質液體烴、蠟以及它們的混合物。
5.權利要求I的系統(tǒng)，其中排放小于10%的所述富燃料或富蒸汽/CO2的氣體物流。
6.權利要求I的系統(tǒng)，其中所述熱能包括太陽能或核能。
7.權利要求I的系統(tǒng)，其中所述富燃料物流通過水裂解、電解、吸附劑或膜強化的重整和/或水煤氣變換反應或蒸汽-鐵反應產生。
8.權利要求I的系統(tǒng)，其中使用金屬氧化物粒子的氧化還原性質來輔助所述碳質燃料轉化。
9.權利要求I的系統(tǒng)，其中使用氧化鈣吸附劑來強化所述碳質燃料轉化。
10.ー種由碳質燃料和蒸汽生產電カ和單獨的富CO2物流的方法，其包括 通過在第一反應區(qū)中使含Fe2O3的粒子與碳質燃料反應將所述粒子還原到包括金屬鐵的較低氧化態(tài)； 在第二反應區(qū)中用來自燃料電池陽極的富蒸汽或CO2的氣體氧化含金屬鐵的粒子的至少一部分，同時產生富燃料(H2和/或CO)的氣體物流； 使來自所述第二反應區(qū)的富燃料的氣體物流回到所述燃料電池的陽極； 在第三反應區(qū)中用含氧氣體氧化來自所述第一反應區(qū)的剰余的含金屬鐵的粒子和從所述第二反應區(qū)中的氧化反應獲得的含鐵氧化物的粒子，以產生含Fe2O3的粒子；和 使所述含Fe2O3的粒子回到所述第一反應區(qū)。
11.權利要求10的方法，其中所述燃料電池包括固體氧化物燃料電池堆。
12.權利要求10的方法，其中所述碳質燃料包括合成氣、一氧化碳、富甲烷氣體、輕質烴、液體碳質燃料、煤炭、生物質、浙青砂、油頁巖、石油焦、重質液體烴、蠟以及它們的混合物。
13.權利要求10的方法，其中所述剩余的CO2在冷凝出濕氣之后被封存。
14.權利要求10方法，其中在所述第三反應區(qū)中使用的所述含氧氣體的至少一部分為從所述燃料電池陰極的出ロ產生的含氧氣體。
15.權利要求10的方法，其中將離開所述第三反應區(qū)的所述含氧氣體的至少一部分引入所述燃料電池陰極的入口。
16.權利要求10的方法，其中排放小于10%的所述富燃料或富蒸汽/CO2的氣體物流。
17.權利要求10的方法，其中所述金屬氧化物粒子含有承載材料，所述承載材料包括選自由以下各物組成的集合中的至少ー種的陶瓷材料Al、Ti、Zr、Y、Si、La、CR、Mg、Mn、Cu、Ca的氧化物；Si和Ti的碳化物；海泡石；斑脫土和高嶺土。
18.權利要求10的方法，其中將所述富燃料的物流的一部分或所述富CO2的氣體的蒸汽引入所述第一反應區(qū)的底部以強化所述鐵氧化物粒子和所述碳質燃料二者的轉化。
19.權利要求10的方法，其中所述碳質燃料為固體粒子形式，所述固體粒子被所述第一反應區(qū)中的氣體懸浮，直至它們在被淘選向所述第一反應區(qū)的頂部之前轉化至少50%。
20.權利要求10的方法，其中將從所述閉合回路排放的所述富燃料或富蒸汽/CO2的物流重新加壓并引導回到所述閉合回路中。
21.權利要求10的方法，其中從所述第三反應區(qū)釋放的熱用以預熱去往所述燃料電池陰極或所述第三反應區(qū)的進料氣體物流。
22.權利要求10的方法，其中所述燃料電池包括熔融碳酸鹽燃料電池且所述燃料電池陰極需要的CO2的至少一部分由通過所述第一反應區(qū)產生的富CO2的氣體物流提供。
全文摘要
提供基本零CO2排放的高效發(fā)電方法和系統(tǒng)。形成了在產生氣態(tài)燃料(H2、CO等)的單元與燃料電池陽極側之間的閉合回路。在某些實施方案中，對于氣態(tài)燃料產生也利用來自燃料電池陰極側的熱和含氧排出氣體。該用于轉化燃料的系統(tǒng)可包括配置用于實施氧化-還原反應的反應器。所得發(fā)電效率由于在燃料電池陽極回路中用于氣態(tài)燃料生產的最小化蒸汽消耗以及戰(zhàn)略性質量和能量集成方案而改進。
文檔編號C01B3/34GK102695670SQ201080048130
公開日2012年9月26日 申請日期2010年9月8日 優(yōu)先權日2009年9月8日
發(fā)明者D·斯瑞達, F·李, L·曾, L-S·樊 申請人:俄亥俄州立大學研究基金會