專利名稱：粉煤灰生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到粉煤灰的資源化和綜合利用的工藝方法，具體為一種粉煤灰生產(chǎn) 冶金級氧化鋁的方法，是采用一定濃度硫酸加熱加壓浸出硫酸鋁，經(jīng)濃縮后用一定濃度 范圍的有機醇溶液除去硫酸鋁中的鐵，制備出Fe含量低于20ppm的高純工業(yè)一級硫酸 鋁，硫酸鋁直接煅燒得到氧化鐵含量低于0.02%的冶金級α-Α1203。
背景技術(shù)：
粉煤灰是燃煤鍋爐中煤燃燒后所剩余的固體殘渣，主要來自于燃煤電廠的副產(chǎn) 物，每燃燒1噸煤，將會產(chǎn)生230kg的粉煤灰。據(jù)不完全統(tǒng)計，2007年全國粉煤灰堆積 量達到25億噸，預計到2020年全國粉煤灰堆積量將會達到50 60億噸。粉煤灰的大 量堆積，不僅占用大量的土地資源，還對空氣、水、土壤造成嚴重的污染。傳統(tǒng)處理粉 煤灰的方式是采用填埋的方式，但無法從根本上解決粉煤灰對環(huán)境所造成的污染。近年 來，粉煤灰已經(jīng)在建筑、建材方面得到了應用，但由于采用的技術(shù)相對落后，因而這種 處理方式屬于粗放式的利用。從化學組成上看，粉煤灰是一種富含硅鋁酸鹽的中級品位 的鋁礦，而且隨著我國鋁土資源的不斷枯竭，利用粉煤灰來提取鋁具有十分廣闊的應用 前景。冶金級氧化鋁具有非常廣泛的用途，主要適合于溶解鹽電解法生產(chǎn)金屬鋁，也 適用于生產(chǎn)剛玉、陶瓷、耐火材料及其它氧化鋁化學制品。從粉煤灰中提取氧化鋁， 目前主要有兩種方法，即堿燒結(jié)法和酸浸法。現(xiàn)在，已經(jīng)有報導采用堿燒結(jié)法來生產(chǎn)氧 化鋁，例如中國發(fā)明專利申請?zhí)?00710150915.0公開了一種從粉煤灰中提取高純超細 氧化鋁的方法，200710017304.9公開了一種從高鋁粉煤灰提取氧化鋁及其廢渣生產(chǎn)水泥 的方法，200410090949.1公開了一種利用粉煤灰和石灰石聯(lián)合生產(chǎn)氧化鋁和水泥的方法 等，但由于能耗大，產(chǎn)生大量的二次堆積，每處理1噸粉煤灰，就會產(chǎn)生10噸的殘渣， 只能用于生產(chǎn)水泥，因此，限制了其推廣應用。酸浸法的生產(chǎn)工藝相對簡單，具有比較 好的靈活性，其最大的優(yōu)點是可以將粉煤灰中的氧化鋁和氧化硅分離開來，而且處理粉 煤灰的過程中大幅度地降低了廢水、廢氣和廢渣的排放量，產(chǎn)生的殘渣富含高硅鈣，因 此可以直接作為高性能混凝土等的活性礦物摻合料。常見的酸浸法分鹽酸酸浸法和硫酸 酸浸法，例如采用鹽酸酸浸法的有中國發(fā)明專利申請?zhí)?01010161876.6公開了一種由 粉煤灰提取氧化鋁的方法，201010161879.X公開了一種利用流化床粉煤灰制備冶金級氧 化鋁的方法等，不過，由于用廢液吸收氯化鋁晶體煅燒分解出的氯化氫氣體時，形成鹽 酸溶液的濃度不超過36%，需要大量消耗額外的水份，一旦吸收不徹底就會導致氯化氫 氣體泄漏，而且鹽酸對金屬設備具有較大的銹蝕作用，因而影響了其推廣應用。采用硫 酸酸浸法的中國發(fā)明專利申請?zhí)?00510048274.9公開了一種從粉煤灰中提取氧化鋁的方 法，200610048295.5公開了一種由粉煤灰制取氧化鋁的方法，200710012997.2公開了一 種利用粉煤灰制備氧化鋁的方法等。在前述的發(fā)明專利申請中，冶金級氧化鋁都要經(jīng)過中間體Y-Al2O3的提純工藝都是采用拜耳法來處理，即硫酸鋁晶體經(jīng)過一次煅燒獲得中間體y-ai2O3、然后經(jīng)過 堿溶、種分、過濾、洗滌、二次煅燒得到冶金級α-Al2O3的復雜提純工藝，存在工藝復 雜、流程環(huán)節(jié)多、能耗和資源消耗大、生產(chǎn)成本高等缺點，難以得到推廣應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種粉煤灰生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法，取消了中間體 Y-Al2O3的復雜的拜耳法提純工藝，工藝簡單、流程短、生產(chǎn)過程易于控制、氧化鋁提 取率高、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品雜質(zhì)含量低、質(zhì)量穩(wěn)定，便于推廣應用。粉煤灰生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法，其特征在于包括以下幾個步驟(1)將粉煤灰進行機械活化；(2)浮選除碳將經(jīng)過機械活化的粉煤灰，加水經(jīng)過浮選除去未燃凈的黑；(3)磁選除鐵經(jīng)過磁選除去氧化鐵；(4)硫酸浸提鋁在粉煤灰殘液中加入濃硫酸，在耐酸反應設備中加熱加壓反 應1 6h，反應的最高溫度為200°C 240°C，壓力為0.1_0.5MPa ；(5)固液分離反應降溫后，加水，加熱煮沸，抽濾得到硫酸鋁粗液；(6)硫酸鋁粗液濃縮硫酸鋁粗液蒸發(fā)濃縮，冷卻，得到硫酸鋁濃縮液；(7)有機醇醇化洗酸在硫酸鋁濃縮液中，加入有機醇，攪拌，過濾得到硫酸 鋁濾餅；(8)有機醇醇化除鐵加水溶解濾餅，加入有機醇，攪拌，溶解其中的硫酸 鐵，并析出硫酸鋁，過濾后得硫酸鋁濾餅；(9)硫酸鋁脫水烘干硫酸鋁濾餅經(jīng)過70 100°C烘干，得到Fe含量低于 20ppm的高純工業(yè)級硫酸鋁；(10)硫酸鋁高溫煅燒高純工業(yè)硫酸鋁經(jīng)過800°C 1200°C以上的溫度煅燒 3 6h，得到Fe2O3含量低于0.02%的冶金級α -Al2O30前述的粉煤灰生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法，其特征在于所述步驟(1)的機械活化 是采用粉磨設備進行磨細，粉磨時間為0.5 6h;所述步驟⑵按照粉煤灰與水的質(zhì)量比為1 1 1 3加水；所述步驟(4)，粉煤灰硫酸混合溶液中硫酸的質(zhì)量濃度范圍30% 95%，粉煤 灰與混合溶液的固液比為1 1 1 15質(zhì)量比；所述步驟(5)，反應降溫后，在粉煤灰中按照粉煤灰與水的質(zhì)量比為1 10 1 20加水;所述步驟(6)，硫酸鋁粗液的濃縮溫度為90°C 130°C ；所述步驟(7)，有機醇與硫酸鋁濃縮液的體積比為1 1 4 1加入有機醇， 攪拌時間是1 4h ；所述步驟(8)，混合溶液體系中有機醇的體積分數(shù)為30% 80%，攪拌時間為 1 4h ；并將該步驟重復操作2 5次；所述步驟(9)，低鐵硫酸鋁濾餅的烘干溫度為70 100°C ；所述步驟(10)，高純工業(yè)硫酸鋁的煅燒溫度是800°C 1200°C以上，煅燒時間 為4 5h。
前述的粉煤灰生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法，其特征在于所述步驟(1)的粉磨時間 為0.5 6h ；所述步驟(4)，粉煤灰硫酸混合溶液的硫酸質(zhì)量濃度范圍是40% 70%，粉煤 灰與硫酸溶液的固液比是1 5 1 10質(zhì)量比，加熱加壓反應是3 4h;所述步驟(5)，反應降溫后，在粉煤灰中按照粉煤灰與水的質(zhì)量比為1 12 1 18加水；所述步驟(6)，硫酸鋁粗液的濃縮溫度為100 120°C ；所述步驟(7)，有機醇與硫酸鋁濃縮液的體積比為2 1 3 1加入有機醇， 攪拌時間是2 3h;所述步驟(8)，混合溶液體系中有機醇的體積分數(shù)為50% 60%，攪拌時間為 2 3h ；并將該步驟重復操作3 4次；所述步驟(9)，低鐵硫酸鋁濾餅的烘干溫度為80°C 90°C ；所述步驟(10)，高純工業(yè)硫酸鋁的煅燒溫度是1000°C 1200°C以上，煅燒時間 為4 5h。前述的粉煤灰生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法，其特征在于粉煤灰在浮選除碳之后， 采用濕法磁選除去磁鐵礦。前述的粉煤灰生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法，其特征在于步驟(7)、(8)中所用的有 機醇為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇的任意一種或一種以上的混合物。前述的粉煤灰生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法，其特征在于所述步驟(1)的機械活化 是采用粉磨設備進行磨細，粉磨時間為1 3h。副產(chǎn)物SO3,經(jīng)過蒸餾、濃縮、冷卻、過濾、混合所回收的稀硫酸溶液吸收，制 備濃硫酸，返回到硫酸浸提鋁工序，實現(xiàn)硫酸的循環(huán)回收利用。本發(fā)明的優(yōu)點在于1、采用硫酸酸浸法提取粉煤灰中的鋁，制備硫酸鋁的過程 能耗低，操作簡單；2、采用有機醇水溶液進行析鋁溶鐵的提純方法，得到高純工業(yè)一 級硫酸鋁，其成本較低，易于硫酸鋁的工業(yè)化除鐵，且所用有機醇可以循環(huán)回收使用；
3、制備出的高純工業(yè)一級硫酸鋁能夠直接煅燒制備出冶金級α-Al2O3，無需采用工藝復 雜、流程環(huán)節(jié)多、能耗和資源消耗大、生產(chǎn)成本高的拜耳法循環(huán)處理中間體Y-Al2O3 ；
4、有機醇醇化洗酸和醇化除鐵工序中的濾液，經(jīng)過不同溫度的蒸餾、濃縮、冷卻析出沉 淀、過濾，依次實現(xiàn)有機醇和濃硫酸的循環(huán)回收利用，以及獲得高鐵硫酸鋁晶體；5、本 發(fā)明不追求最高的鋁提取率，而是以粉煤灰資源的100%綜合利用為目標，實現(xiàn)了粉煤灰 所有成分的資源化，除能夠生產(chǎn)出高純工業(yè)一級硫酸鋁和冶金級α-Al2O3產(chǎn)品以外，還 可以獲得未燃凈的碳、磁鐵礦粉、高鐵硫酸鋁、高硅灰等產(chǎn)品，綜合利用效益顯著。


圖1為實施例1的冶金級α -Al2O3產(chǎn)品的Χ_射線衍射分析圖譜；圖2為實施例5的冶金級α -Al2O3產(chǎn)品的Χ_射線衍射分析圖譜。
具體實施例方式以下通過實施例進一步闡述本發(fā)明，這些實施例僅用于舉例說明的目的，并沒有限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。原料1 原料粉煤灰組成為Al2O3含量37.7 %，F(xiàn)e2O3含量4.38 %，CaO含量 3.74%, MgO 含量 0.54%，SiO2 含量 49.9%，燒失量 1.92%。原料2 原料粉煤灰的組成為Fe2O3含量為3.66%，Al2O3含量為40.88%，CaO 含量為2.96%，MgO含量為0.36%，SiO2含量為42.7%，燒失量5.46%。原料3 原料粉煤灰的組成為Fe2O3含量為2.72%，Al2O3含量為41.67%，CaO 含量為2.39%，MgO含量為0.43%，SiO2含量為46.21 %，燒失量3.07%。原料4:原料粉煤灰的組成為Fe2O3含量為4.39%，Al2O3含量為28.7%，CaO 含量為5.38%，MgO含量為1.28%，SiO2含量為52.51 %，燒失量4.29%。實施例1 實施對象為原料1(1)將粉煤灰在球磨機中球磨lh，進行機械活化；(2)按照粉煤灰與水的質(zhì)量比為1 3加水，充分攪拌，經(jīng)過浮選除去未燃凈的
黑；(3)經(jīng)過磁選除去氧化鐵；(4)將經(jīng)過浮選碳、磁選鐵之后的粉煤灰殘液與濃硫酸配成硫酸質(zhì)量濃度為 40%的混合溶液，控制粉煤灰與混合溶液的固液比為1 8(質(zhì)量比)，在耐酸反應設備中 進行加熱加壓(壓力O.lMPa)反應3h，反應的最高溫度為240°C ；(5)反應降溫后，按照粉煤灰與水的質(zhì)量比為1 10加水，加熱煮沸后，抽濾得 到濾餅，并用粉煤灰與水的質(zhì)量比為1 2的水洗滌，得到硫酸鋁粗液和SiO2含量高的 固體殘渣，經(jīng)過70°C 120°C烘干后，得到高硅灰，可以直接用作高性能混凝土的活性 礦物摻合料或者與輕燒白云石、輕燒氧化鎂一起混合配制成新型硅鎂水泥。經(jīng)分析，鋁 的提取率為70%。(6)將硫酸鋁粗液在100°C蒸發(fā)濃縮至原體積的1/10，冷卻至室溫后，得到硫酸 鋁濃縮液；(7)在硫酸鋁濃縮液中，加入無水乙醇，乙醇與硫酸鋁濃縮液的體積比為 1 1，充分攪拌2h，過濾后得到硫酸鋁濾餅；(8)按照硫酸鋁濾餅與水的質(zhì)量比為1 2，加水溶解濾餅，繼續(xù)加入乙醇，控 制混合溶液體系中乙醇的體積分數(shù)為50%，充分攪拌2h，溶解其中的硫酸鐵，并析出硫 酸鋁，過濾后得硫酸鋁濾餅。將該步驟重復操作3次，以最大限度地除去鐵雜質(zhì)，最終 得到低鐵硫酸鋁濾餅；(9)將最終得到的低鐵硫酸鋁濾餅經(jīng)過85°C烘干，得到高純工業(yè)級硫酸鋁；(10)在1200°C煅燒3h，得到冶金級α-Al2O3，，見圖1，分析其中的Fe2O3含 量為 0.0096%，SiO2 含量為 0.018%，Na2O 含量為 0.45 %，完全符合 GB/T24487-2009
《氧化鋁》對AO-I冶金級氧化鋁的最嚴格技術(shù)要求。副產(chǎn)物SO3,經(jīng)過蒸餾、濃縮、 冷卻、過濾、混合所回收的稀硫酸溶液吸收，制備濃硫酸，返回到硫酸浸提鋁工序，實 現(xiàn)硫酸的循環(huán)回收利用。步驟(7)、(8)的濾液在100°C以下經(jīng)過蒸餾、回收有機醇，再返回到有機步驟 (7)、(8)的反應器內(nèi)使用，實現(xiàn)有機醇的循環(huán)回收利用。將經(jīng)過蒸餾回收有機醇之后的 二次溶液，繼續(xù)加熱到120°C以上蒸餾、濃縮，冷卻析出沉淀，經(jīng)過濾后的硫酸溶液和蒸餾出的硫酸，經(jīng)過混合得到稀硫酸，可繼續(xù)用于硫酸浸提鋁工序，實現(xiàn)硫酸的循環(huán)回收 利用。所述的經(jīng)過濾后析出的沉淀物在80°C 120°C烘干后，得到含鐵硫酸鋁晶體。表1是實施例2 實施例15所采用的反應條件列表。表 權(quán)利要求
1.粉煤灰生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法，其特征在于包括以下幾個步驟(1)將粉煤灰進行機械活化；(2)浮選除碳將經(jīng)過機械活化的粉煤灰，加水經(jīng)過浮選除去未燃凈的碳黑；(3)磁選除鐵經(jīng)過磁選除去氧化鐵；(4)硫酸浸提鋁在粉煤灰殘液中加入濃硫酸，在耐酸反應設備中加熱加壓反應 1 6h，反應的最高溫度為200°C 240°C，壓力為0.1 0.5MPa ；(5)固液分離反應降溫后，加水，加熱煮沸，抽濾得到硫酸鋁粗液；(6)硫酸鋁粗液濃縮硫酸鋁粗液蒸發(fā)濃縮，冷卻，得到硫酸鋁濃縮液；(7)有機醇醇化洗酸在硫酸鋁濃縮液中，加入有機醇，攪拌，過濾得到硫酸鋁濾餅；(8)有機醇醇化除鐵加水溶解濾餅，加入有機醇，攪拌，溶解其中的硫酸鐵，并 析出硫酸鋁，過濾后得硫酸鋁濾餅；(9)硫酸鋁脫水烘干硫酸鋁濾餅經(jīng)過烘干，得到Fe含量低于20ppm的高純工業(yè) 級硫酸鋁；(10)硫酸鋁高溫煅燒高純工業(yè)硫酸鋁經(jīng)過高溫煅燒，得到Fe2O3含量低于0.02% 的冶金級α - Al2O3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉煤灰生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法，其特征在于所述步驟 (1)的機械活化是采用粉磨設備進行磨細，粉磨時間為0.5 6h;所述步驟(2)按照粉煤灰與水的質(zhì)量比為1 1 1: 3加水； 所述步驟(4)，粉煤灰硫酸混合溶液中硫酸的質(zhì)量濃度范圍30% 95%，粉煤灰與 混合溶液的固液比為1 1 1 15質(zhì)量比；所述步驟(5)，反應降溫后，在粉煤灰中按照粉煤灰與水的質(zhì)量比為1 10 1: 20加水；所述步驟(6)，硫酸鋁粗液的濃縮溫度為90°C 130°C ；所述步驟(7)，有機醇與硫酸鋁濃縮液的體積比為1: 1 4: 1加入有機醇，攪拌 時間是1 4h ；所述步驟(8)，混合溶液體系中有機醇的體積分數(shù)為30% 80%，攪拌時間為1 4h ；并將該步驟重復操作2 5次；所述步驟(9)，低鐵硫酸鋁濾餅的烘干溫度為70 100°C ； 所述步驟(10)，高純工業(yè)硫酸鋁的煅燒溫度是800°C 1200°C以上，煅燒時間為 3 6h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉煤灰生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法，其特征在于所述步驟 (1)的粉磨時間為0.5 6h;所述步驟(4)，粉煤灰硫酸混合溶液的質(zhì)量濃度范圍是40% 70%，粉煤灰與硫酸 溶液的固液比是1: 5 1: 10質(zhì)量比，加熱加壓反應是3 4h;所述步驟(5)，反應降溫后，在粉煤灰中按照粉煤灰與水的質(zhì)量比為1 12 1: 18加水；所述步驟(6)，硫酸鋁粗液的濃縮溫度為100 120°C ；所述步驟(7)，有機醇與硫酸鋁濃縮液的體積比為2: 1 3: 1加入有機醇，攪拌時間是2 3h;所述步驟(8)，混合溶液體系中有機醇的體積分數(shù)為50% 60%，攪拌時間為2 3h ；并將該步驟重復操作3 4次；所述步驟(9)，低鐵硫酸鋁濾餅的烘干溫度為80°C 90°C ； 所述步驟(10)，高純工業(yè)硫酸鋁的煅燒溫度是1000°C 1200°C以上，煅燒時間為 4 5h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉煤灰生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法，其特征在于粉煤灰在浮選 除碳之后，采用濕法磁選除去磁鐵礦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉煤灰生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法，其特征在于步驟(7)、 (8)中所用的有機醇為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇的任意一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉煤灰生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法，其特征在于所述步驟 (1)的機械活化是采用粉磨設備進行磨細，粉磨時間為1 3h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種粉煤灰生產(chǎn)冶金級氧化鋁的方法，將粉煤灰機械活化后，加水浮選除去未燃凈的黑；經(jīng)過磁選除去氧化鐵；在粉煤灰殘液加入濃硫酸，高溫高壓下反應1～6h；反應結(jié)束后，加水，加熱煮沸，抽濾，得到的硫酸鋁粗液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻，得到硫酸鋁濃縮液；加入有機醇，過濾；加水溶解濾餅，加入有機醇，溶解硫酸鐵，析出硫酸鋁，過濾得硫酸鋁濾餅，70～100℃烘干，800℃～1200℃以上煅燒，得到Fe2O3含量低于0.02%的冶金級α－Al2O3。本發(fā)明避免了必須經(jīng)過煅燒獲得二次中間體γ－Al2O3、經(jīng)拜耳法循環(huán)的提純工藝問題，工藝簡單、易于控制、氧化鋁提取率高、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品雜質(zhì)含量低、質(zhì)量穩(wěn)定。
文檔編號C01F7/02GK102020300SQ20101060168
公開日2011年4月20日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月23日
發(fā)明者余紅發(fā), 吳成友, 李成棟, 李穎, 武金永, 王梅娟, 董金美, 麻海燕 申請人:中國科學院青海鹽湖研究所, 內(nèi)蒙古昶泰資源循環(huán)再生利用科技開發(fā)有限責任公司, 南京航空航天大學