專利名稱：一種制備石墨烯粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種規(guī)?；苽涫┓垠w的方法，屬于新型納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯優(yōu)異的導電和導熱性能、超高的力學強度、獨特的氣阻性、高比表面積和表 面活性使其能夠超越碳納米管成為新一代功能材料。石墨烯粉體可以作為高分子填料提高 復合材料的導電性能，因此可以用于抗靜電高分子，也可以用于電線電纜的電屏蔽等國家 的重大產(chǎn)業(yè)；石墨烯粉體作為高分子的添加劑可以成百上千倍地提高高分子體系的力學強 度，如在聚苯硫醚中均勻分散石墨烯，而聚苯硫醚可以用于飛機制造，因此未來大飛機也可 能會用加入石墨烯粉體材料。而鑒于高分子材料在工業(yè)和民用方面巨大的使用量，隨著石 墨烯在不同高分子中應用的不斷開發(fā)，未來幾年內(nèi)石墨烯的需求量將與日俱增。和其他納米材料一樣，能否大規(guī)模的制備是制約其應用研究的關(guān)鍵因素。目前 高質(zhì)量的石墨烯粉體價格是1000美元每克，是黃金價格的十倍以上，這對于工業(yè)界的應 用研究而言是個致命的打擊。檢索專利和文獻發(fā)現(xiàn)，目前國內(nèi)外絕大多數(shù)相關(guān)技術(shù)都是 制備石墨烯溶液，然后將溶液中的分散體通過離心或過濾得到塊體。CN200910193873.8 《一種生產(chǎn)石墨烯的方法》公開了一種生產(chǎn)石墨烯的方法，在有機溶劑中對石墨粉進行濕 法球磨；濕法球磨所用的磨球的表面包裹有軟質(zhì)的聚合物，利用軟質(zhì)聚合物與石墨之間的 摩擦力改善磨剝效果，但這種方法球磨時間長，能耗高，還要對球磨產(chǎn)物進行復雜的分離。 CN201010179119. 1《高效率低成本機械剝離制備石墨烯或氧化石墨烯的方法》采用了類似 的方法。CN 200910077131.9《石墨烯的制備方法》以金屬鈉和鹵代烴為原料，通過在惰性 環(huán)境下在溶劑中進行反應制備石墨烯，也有文獻報道使用鉀與有機溶劑反應實現(xiàn)石墨烯， 這種制備路線最大的缺點是商素鈉和鉀等化學性質(zhì)活潑，存儲和制備過程都存在很大的危 險，同時制備過程也難以控制沒，因此難以實現(xiàn)高產(chǎn)率的單層石墨烯。CN200910052042. 9 《電子束輻照法制備石墨烯基納米材料的方法》使用一定劑量的電子束輻照將氧化石墨 還原，得到石墨烯納米材料，但在還原過程中石墨烯團聚，干燥后需要經(jīng)過研磨才能轉(zhuǎn)變 為粉體，并且這種粉體在微觀上還是團聚的。其他方法，如專利200910050318. X《一種 簡單無毒制備單層石墨烯的方法》、200910054919. 8《基于抗壞血酸的石墨烯制備方法》、 200910099595. X《一種石墨烯的溶液相制備方法》、200910017788. 6《一種功能納米石墨 烯的制備方法》和200910070735. 0《單片層石墨烯的制備方法》等，得到也是石墨烯溶液 或團聚體，而要想使這種只有一個原子層厚度的石墨烯薄片團聚后再均勻分散開來十分困 難。目前報道較多的一種方法是快速熱處理氧化石墨烯法，2010年發(fā)表在Small上關(guān)于石 墨煉的綜述Graphene oxide,highly reduced graphene oxide,and graphene :Versatile building blocks for carbon-based materials，只提及了在 1050°C 以大于 2000°C/min 的 升溫速率處理氧化石墨烯是制備石墨烯粉體主要方法，同樣CN200880101275. 7《制備層狀 剝離石墨烯的高效率方法》利用快速熱處理剝離氧化石墨直接得到大比表面積的石墨烯， 但由于快速熱處理過程中存在處理量少并受熱不均勻等缺點，最終制備的粉體雖然比表面積很高但微觀上團聚嚴重。這種方法的另一個缺點是體積200到500倍的快速膨脹使過程 難以控制，產(chǎn)物難以收集。CN201010179339.4《一種制備干態(tài)石墨烯粉末的方法》，首先將 石墨烯制備成懸浮液，再冷凍干燥成粉體。這種冷凍干燥的技術(shù)能夠得到干態(tài)粉體，但耗時 很長，并且凍干過程中石墨烯薄片還是要相互連接到一起，需要重新分散。綜上可見，目前在實驗室微量制備石墨烯一般是通過離心或抽濾方法實現(xiàn)的，所 制備的產(chǎn)物難以在溶劑中重新均勻分散。而快速熱處理法和冷凍干燥法還有需要改進的地 方。目前還沒有簡單的的規(guī)?；苽錈o團聚石墨烯粉體方法的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對技術(shù)背景中所闡述的現(xiàn)有制備技術(shù)的不足，提供一種規(guī)?；苽涫?烯粉體的方法，徹底解決現(xiàn)有技術(shù)中制備石墨烯粉體的團聚問題，使所制備的石墨烯粉體 很容易分散到溶劑中，并且所提供的方法能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯粉體的大規(guī)模制備。一種規(guī)模化制備石墨烯粉體的方法第一步，將氧化石墨均勻剝離成穩(wěn)定的氧化 石墨烯懸浮溶液；第二步，利用噴霧干燥技術(shù)，包括噴霧熱解干燥和噴霧冷凍干燥，使第一 步制備的氧化石墨烯溶液霧化后去除溶劑得到氧化石墨烯；第三步，在惰性或還原性的氣 氛保護下，采用無膨脹熱處理氧化石墨烯得到石墨烯粉體。所述的氧化石墨烯，其厚度為單個或幾個原子層，特征長度或?qū)挾瘸叽鐬?00納 米到100微米。所述的無膨脹熱處理，是指溫度逐步升高到設(shè)定值，升溫速率小于50°C /秒，而不 是目前報道的快速處理氧化石墨烯制備石墨烯的方法?？朔丝焖贌崽幚磉^程中由于體積 快速膨脹到200-500倍而帶來的粉塵及難以收集等問題。在所述制備方法第一步中，①其特征是氧化石墨是通過對鱗片石墨或高定向熱解 石墨等進行氧化插層而得到。氧化插層工藝可以是Brodie法、Staudenmaier法或Hummers 法。插層是在每個原子層之間實現(xiàn)的，即一階插層；②其特征是將步驟①制得的氧化石墨剝離成單個或幾個原子層的氧化石墨烯，使 所制備的氧化石墨烯均勻分散，并形成穩(wěn)定的懸浮溶液，沒有任何沉淀。溶劑可以是水或有 機溶劑，如乙醇，丙酮，二甲基甲酰胺，乙二醇，N-甲基吡咯烷酮，四氫呋喃，也可以加入分散 劑，如一般表面活性劑，對苯乙烯磺酸鈉，氨水，氯化鈉，碳酸鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈉，碳 酸銨等；③形成的穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮溶液的濃度為0. lmg/ml到2mg/ml。在所述制備方法的第二步中，①噴霧干燥技術(shù)包括噴霧熱解干燥和噴霧冷凍干 燥；②噴霧干燥設(shè)備包括噴霧熱解干燥設(shè)備和噴霧冷凍干燥設(shè)備，或任何具有相同工 作原理的類似設(shè)備；③噴霧熱解干燥是將步驟1制備氧化石墨烯懸浮溶液噴霧成細微的霧狀液珠，與 熱空氣接觸在幾秒時間內(nèi)干燥為氧化石墨烯粉體。粉體由干燥塔底部及旋風分離器收集； 典型的進風口溫度為150-250°C ；④噴霧冷凍干燥是將氧化石墨烯懸浮溶液噴霧成細微的霧狀液珠，與冷空氣接觸 形成細小的含有氧化石墨烯薄片的冰塊，然后通過冷凍干燥方法收集粉體。典型的進風口溫度為-40°C到-10°C。⑤根據(jù)設(shè)備不同，噴霧速率可以為每小時50ml到5L。采用工業(yè)化設(shè)備可達500L
每小時，甚至更高。在所述制備方法第三步中，①所述典型還原性的氣氛為氫氣和氨氣，典型惰性氣 氛為氮氣和氬氣等。但不局限于這些氣體。②所述熱處理溫度為500-1200°C。③所述熱處理時間為30秒到2小時。按上述制備石墨烯粉體的方法，所得到的石墨烯為沒有團聚的粉體，而非塊體或 溶液。按上述制備石墨烯粉體的方法，所得到的石墨烯比表面積為300到2600m2/g，比表 面積的大小隨著制備石墨烯層數(shù)的減小而增加。按上述制備石墨烯粉體的方法，所得到的石墨烯在溶劑中能夠快速分散，因而可 以不需要添加任何分散劑，也可加入分散劑，使分散更均勻。按上述制備石墨烯粉體的方法，所得到的石墨烯能夠和高分子直接通過密煉機或 擠出機復合，不需要再經(jīng)過粉碎或研磨。按上述制備石墨烯粉體的方法，可以通過連續(xù)的噴霧過程實現(xiàn)氧化石墨烯粉體的 連續(xù)生產(chǎn)。按上述制備石墨烯粉體的方法，可以一次大量熱處理氧化石墨烯實現(xiàn)石墨烯的大 規(guī)模制備，在氧化石墨烯熱處理方面，沒有快速熱處理實現(xiàn)快速膨脹剝離的要求，從而也沒 有粉體急劇膨脹飄散而難于收集的問題，一次能夠熱處理的量僅僅受限于熱處理設(shè)備的尺 寸。本發(fā)明解決了兩個關(guān)鍵問題第一個關(guān)鍵問題是實現(xiàn)了沒有團聚的石墨烯粉體， 也包括中間產(chǎn)物氧化石墨烯粉體。在噴霧熱解干燥過程中，利用溶劑的快速氣化有效地阻 礙了氧化石墨烯薄片的團聚。在噴霧冷凍干燥過程中，快速冷凍使含有氧化石墨烯的液滴 在很短時間內(nèi)成為固態(tài)粉體，隨著溶劑的升華得到氧化石墨烯粉體，這與直接使用凍干技 術(shù)制備粉體相比，優(yōu)勢在于首先將宏觀的溶液分散成細小的顆粒，大大降低了團聚的可能 性，并且溶劑升華速度快，氧化石墨烯粉體經(jīng)過還原性氣體的處理轉(zhuǎn)變?yōu)槭┓垠w，同樣 沒有團聚，參見實施例4和對比例2的實驗結(jié)果比較。第二個關(guān)鍵問題是實現(xiàn)了規(guī)?；苽?，噴霧干燥對氧化石墨烯的處理量很大，可 以實現(xiàn)連續(xù)的處理過程，不間斷地制備氧化石墨烯粉體，而在氧化石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)槭┑?熱處理過程不需要快速熱處理，避免了目前快速熱處理氧化石墨制備石墨烯粉體的體積急 劇膨脹和粉體難收集的問題，根據(jù)退火爐的大小僅僅幾分鐘的時間使1克到幾百克的氧化 石墨烯粉末轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，參見實施?和對比例1的測試結(jié)果比較。本發(fā)明所實現(xiàn)的氧 化石墨烯和石墨烯粉體，可以直接與高分子直接通過密煉機或擠出機復合，而不需要再經(jīng) 過粉碎或研磨，制備高分子復合材料，可以在水或有機溶劑中分散后與其他材料復合，也可 以直接用于傳感器、光催化、吸附、太陽能電池和納米器件等。本發(fā)明提供的規(guī)模化制備石墨烯粉體的方法適用于包括作為填料制備高強度復 合材料、導電復合材料、新型氣密性和阻燃性復合材料以及新型納米器件等。


圖1是實施例1得到的氧化石墨烯粉體分散在去離子水中的數(shù)碼照片；圖2是實施例1得到的石墨烯粉體的掃描電鏡照片；圖3是實施例2得到的氧化石墨烯粉體的掃描電鏡照片；圖4是實施例2得到的石墨烯粉體的掃描電鏡照片；圖5是實施例3得到的氧化石墨烯粉體的掃描電鏡照片；圖6是實施例4得到的石墨烯粉體分散在丙酮中的數(shù)碼照片；圖7是對比例1快速熱處理得到的石墨烯的掃描電鏡照片；圖8是對比例2冷凍干燥得到的氧化石墨烯粉體的透射電鏡照片。
具體實施例方式下面通過具體實施例描述，進一步闡述本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著進步，但本發(fā) 明決非僅局限于實施例。實施例1 第一步制備氧化石墨烯溶液。利用改進的Hummer法，取98%的濃硫酸69ml，攪 拌中分別加入1. 5g天然鱗片石墨和1. 5g NaNO3，精確控制反應液溫度在0士0. 5°C，緩慢加 入9gKMn04粉體，攪拌反應1小時，加入IOOml去離子水，將反應物溫度提高到95士 1°C，反 應30分鐘。用去離子水將反應液稀釋后再加IOml 30%的H2O2，趁熱過濾，離子水充分洗滌 直至濾液中無SO廣。稱取IOOmg氧化石墨于燒杯中，加入去離子水配成IOOOml溶液，再將 溶液超聲分散5分鐘，得到穩(wěn)定的0. lmg/ml氧化石墨烯懸浮溶液。第二步使用通用的噴霧熱解干燥器或類似設(shè)備，進風口溫度設(shè)置為150°C，液體 的噴出速率為每小時5000ml。將氧化石墨烯粉體攪拌即可分散在去離子水中，照片如圖1 所示，透明的棕色溶液是氧化石墨烯均勻分散的結(jié)果。第三步將氧化石墨烯粉體在氮氣保護下升至500°C保溫一分鐘即得到無團聚的 石墨烯粉體，如圖2所示。石墨烯薄片的尺寸為0. 5到10個微米，由于只有一個原子層，自 然蜷曲成團狀，每個團狀顆粒的大小約為0. 5到5個微米，團狀顆粒之間沒有明顯的團結(jié)。實施例2 第一步，氧化石墨烯溶液的制備。利用改進的Staudenmaier法在98%的濃硫酸和 硝酸的混合液中加入天然鱗片石墨，攪拌加入硝酸鉀，控制反應液溫度o-io°c，攪拌反應物 6小時得到氧化石墨，過濾干燥得到氧化石墨。稱取300mg氧化石墨于燒杯中，加入去離子 水配成500ml溶液，加入2ml濃度為IM的KOH溶液，再將溶液超聲分散20分鐘，得到穩(wěn)定 的0. 6mg/ml氧化石墨烯懸浮溶液。第二步使用通用的噴霧干燥器或類似設(shè)備，進風口溫度設(shè)置為200°C，液體的噴 出速率為每小時2000ml，噴頭直徑為2mm。收集氧化石墨烯粉體，場發(fā)射掃描電鏡測試測試 證明這種制備技術(shù)得到的氧化石墨烯粉體沒有團聚，如圖3所示。第三步將氧化石墨烯粉體在氬氣保護下升至1000°C保溫一分鐘即得到無團聚 的石墨烯粉體，如圖4所示。實施例3 第一步氧化石墨烯溶液的制備同案例2。稱取Ig氧化石墨于燒杯中，加入去離子水配成500ml溶液，加入IOml IM的NaOH溶液，再將溶液超聲分散60分鐘，得到穩(wěn)定的 2mg/ml氧化石墨烯懸浮溶液。第二步使用通用的噴霧干燥器或類似設(shè)備，進風口溫度設(shè)置為300°C，液體的噴 出速率為每小時1000ml。收集氧化石墨烯粉體場發(fā)射掃描電鏡測試測試證明這種制備技術(shù) 得到的氧化石墨烯粉體沒有團聚，如圖5所示。第三步將氧化石墨烯粉體在氫氣氣保護下升至600°C保溫一分鐘即得到無團聚 的石墨烯粉體，其形貌和圖4相似。實施例4 第一步氧化石墨烯溶液的制備同案例2。稱取IOOOmg氧化石墨于燒杯中，加入 去離子水配成IL溶液，加入2ml氨水，再將溶液超聲分散1分鐘，得到穩(wěn)定的0. lmg/ml氧 化石墨烯懸浮溶液。第二步使用通用的噴霧干燥器或類似設(shè)備，進風口溫度設(shè)置為零下40°C，液體 的噴出速率為每小時2500ml。收集氧化石墨烯粉體。第三步將氧化石墨烯粉體在氨氣保護下升至600°C保溫一分鐘即得到無團聚的 石墨烯粉體，得到的石墨烯粉體形貌和圖2、4相似。取Img放入IOml丙酮中，迅速溶解形 成穩(wěn)定的黑色溶液，如圖6所示。實施例5 進風口溫度設(shè)置為零下20°C，其他制備過程同實施例4。得到的石墨烯 粉體形貌和圖2、3相似。對比例1 快速熱處理氧化石墨得到石墨烯的對比試驗。利用改進的 Staudenmaier法在98%的濃硫酸和硝酸的混合液中加入天然鱗片石墨，攪拌加入硝酸鉀， 控制反應液溫度0-10°C，攪拌反應物6小時得到氧化石墨，過濾干燥得到氧化石墨。稱取 300mg氧化石墨于陶瓷舟中快速推入到1000°C的管式爐中，在氮氣保護下熱處理30秒。其 掃描電鏡測試結(jié)果如圖7所示，蠕蟲石墨，即沒有剝離開的石墨薄片在某些部位仍然連接 在一起，形成多孔的膨脹石墨結(jié)構(gòu)。對比例2 冷凍干燥的得到氧化石墨烯粉體的對比試驗。利用改進的Hummer法， 取98%的濃硫酸，低溫冷卻，攪拌中分別加入一定量天然鱗片石墨、NaNO3和KMnO4,控制反 應液溫度0-10°C，攪拌反應5小時后進行高溫反應，控制反應液溫度在100°C以內(nèi)，繼續(xù)攪 拌30分鐘。用去離子水將反應液稀釋后再加適量H2O2，趁熱過濾，離子水充分洗滌直至濾 液中無S042_。稱取500mg氧化石墨于燒杯中，加入去離子水配成IOOOml溶液，再將溶液超 聲分散5分鐘，得到穩(wěn)定的0. 5mg/ml氧化石墨烯溶液。在冰箱中將溶液冷凍，利用凍干機 得到氧化石墨烯粉體，粉體的透射電鏡照片如圖8所示。單原子層的氧化石墨烯薄片在冷 凍過程和溶劑的升華過程中，依然有部分團聚，邊緣不同形貌及表面的褶皺都是多片氧化 石墨烯相互交疊在一起的證明。
權(quán)利要求
一種規(guī)?；苽涫┓垠w的方法，其特征在于包括a)將氧化石墨均勻剝離成氧化石墨烯懸浮溶液；b)利用噴霧干燥技術(shù)，使步驟a制得的懸浮溶液霧化后去除溶劑得到氧化石墨烯粉體；c)在惰性或還原性的氣氛保護下，采用無膨脹熱處理方法處理步驟b所制得的氧化石墨烯而最后制得無團聚石墨烯粉體。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化石墨烯的厚度為單個或幾個原子層，長 度或?qū)挾葹?00納米到100微米。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化石墨是通過鱗片石墨或高定向熱解石墨 進行氧化插層而得到的。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于形成氧化石墨烯懸浮溶液的溶劑為水或包括 乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃在內(nèi)的有機溶劑。
5.按權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的懸浮溶液的濃度為0.lmg/ml-2mg/ml ； 在懸浮溶液中或加入分散劑。
6.按權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的分散劑為表面活性劑、對苯乙烯磺酸 鈉、氨水、氯化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉或碳酸銨。
7.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的噴霧干燥包括噴霧熱解干燥或噴霧冷 凍干燥；其中，①噴霧熱解干燥是將氧化石墨烯懸浮溶液噴霧成細微的霧狀液珠，與熱空氣接觸在幾 秒時間內(nèi)干燥為氧化石墨烯粉體。粉體由干燥塔底部及旋風分離器收集；進風口溫度為 150-250°C ；②噴霧冷凍干燥是將氧化石墨烯懸浮溶液噴霧成細微的霧狀液珠，與冷空氣接觸形成 細小的含有氧化石墨烯薄片的冰塊，然后通過冷凍干燥方法收集粉體，進風口溫度為-40°C 到-IO0C0
8.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于無膨脹熱處理的升溫速率小于50°C/秒。
9.按權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于無膨脹熱處理時所述的還原性的氣氛為 氫氣或氨氣，所述的惰性氣氛為氮氣或氬氣；無膨脹熱處理溫度為500-120(TC，所述無膨 脹熱處理時間為30秒到2小時。
10.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所得到的石墨烯比表面積為300到2600m2/ g，比表面積的大小隨著制備石墨烯層數(shù)的減小而增加。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種規(guī)?；苽涫┓垠w的方法，其特征在于首先，將氧化石墨均勻剝離成氧化石墨烯懸浮溶液，然后，利用噴霧干燥技術(shù)，包括噴霧熱解干燥和噴霧冷凍干燥，使氧化石墨烯溶液霧化后去除溶劑得到氧化石墨烯粉體，最后采用無膨脹熱處理氧化石墨烯得到無團聚石墨烯粉體。噴霧技術(shù)的連續(xù)制備過程以及無膨脹熱處理過程保證了石墨烯粉體的規(guī)?；苽洹Ｋ苽涞氖┓垠w，包括中間產(chǎn)物氧化石墨烯粉體，沒有團聚，在溶劑中分散性能好。其應用領(lǐng)域包括作為填料制備高強度復合材料、導電復合材料、新型氣密性和阻燃性復合材料以及新型納米器件等。
文檔編號C01B31/04GK101993065SQ20101059315
公開日2011年3月30日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者丁古巧, 江綿恒, 謝曉明 申請人:中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所