專利名稱：聚乳酸-硫化鋅納米復合材料的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種聚乳酸-硫化鋅納米復合材料的制備方法，尤其涉及一種在高壓 釜中采用溶劑熱合成法在丙交酯開環(huán)聚合的同時原位制備納米硫化鋅的新方法。本發(fā)明屬 于復合材料技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
聚乳酸是由玉米、馬鈴薯等可再生的植物資源中提取出的淀粉發(fā)酵或化學合成 得到的，它具有良好的生物相容性、生物可降解性、易加工性、無毒無刺激性等優(yōu)點，其可 再生性和可降解性是解決目前環(huán)境和資源問題的有效手段，因而受到廣泛關(guān)注，尤其在手 術(shù)縫合線、骨折內(nèi)固定、藥物控釋系統(tǒng)以及組織工程支架材料等生物醫(yī)學領域有著較為廣 泛的應用。為了擴大聚乳酸的應用，改善其功能，聚乳酸與無機納米材料的復合也引起了 人們的廣泛關(guān)注，如聚乳酸與羥基磷灰石的復合(CN200710030224. 7 ；CN200610053891. 2 ； CN200710157568. 4 ；CN200410033138. 8等)，聚乳酸/TiO2復合材料(莊韋；張建華等，復合 材料學報，25(3) :8-11;王華林；吳立軍等，高分子材料科學與工程，26 (3) :82_85)，聚乳酸 與蒙脫土復合材料(CN200610010279. 7 ；CN200710171659. 3 ；CN200510030494. 9 等)；聚乳 酸 /CdSe/ZnS 復合材料(Lee, YK ；Hong, SM ；Kim, JS, et al.，MACROMOLECULAR RESEARCH, 15(4) :330-336)。但聚乳酸與無機納米復合材料的種類較少，而且常以納米顆粒與聚乳酸 直接復合為主，所制備的復合材料往往失去了聚乳酸的透明性，限制了其廣泛應用。納米硫 化鋅的制備方法很多(CN200910080996. 0 ；200610024420. 9 ；200810031121. 7 等)，但往往 需要加入分散劑或表面活性劑才能得到分散較好的納米硫化鋅顆粒，這也使其與聚合物復 合時帶入雜質(zhì)或是給后續(xù)的純化處理造成困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有制備聚乳酸納米復合材料技術(shù)上的不足，提供一種聚 乳酸_硫化鋅納米復合材料的制備方法，制備的納米復合材料具有良好的功能特性，方法 簡單，反應條件溫和，便于大規(guī)模生產(chǎn)。為實現(xiàn)這樣的目的，在本發(fā)明的技術(shù)方案中，采用的制備方法反應機理有別于以 往制備聚乳酸納米復合材料的方法，將納米硫化鋅的制備和聚乳酸的聚合一步完成。在高 壓反應釜中，按一定比例放入丙交酯、催化劑、鋅鹽、硫源和溶劑，控制反應溫度和時間，使 混合溶液在高溫密閉體系中進行反應，這樣使單體、催化劑、鋅鹽、硫源和溶劑充分接觸，且 不會揮發(fā)，從而使反應完全，然后將反應溶液沉淀過濾干燥，即得到聚乳酸_硫化鋅納米復 合材料。本發(fā)明的具體方法為以重量份計，在高壓釜中加入25-70份的丙交酯、0. 05-1份 的催化劑、1-20份鋅鹽、1-20份硫源和25-50份的溶劑，各成分的總和為100份。高壓釜中 通入氮氣5分鐘以脫除氧氣，將高壓釜蓋子擰緊后放入120-200°C的恒溫箱中，放置5-12小 時，然后取出用水冷卻，打開高壓釜，將反應溶液倒入乙醇中沉淀過濾，并用乙醇洗滌沉淀5次，然后抽濾，將抽濾得到的粉末在80°C真空烘箱中干燥24小時，即得到聚乳酸-硫化鋅納 米復合材料。本發(fā)明制備得到的聚乳酸_硫化鋅納米復合材料粉末經(jīng)熱壓可得透明的薄膜，溶 解于氯仿可得透明溶液，具有抗紫外性和光致發(fā)光特性。本發(fā)明所述的催化劑為烷基烷氧基錫(四價)、芳基錫(四價)、二價錫鹽、鎂絡合 物、烷基鋁、烷氧基鋁或鋅絡合物，或是它們的混合物。本發(fā)明所述的鋅鹽為硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、丙烯酸鋅、碳酸鋅、磷酸鋅、 硬脂酸鋅、硼酸鋅、環(huán)烷酸鋅或十一烯酸鋅，或是它們的混合物。本發(fā)明所述的硫源為硫化氫、硫化鈉、二硫化碳、硫醇、硫脲、硫代硫酸鈉、硫代乙 酰胺或二硫化四甲基秋蘭姆。本發(fā)明所述的溶劑為丙酮、丁酮、1，2_ 二氯乙烷、1，2_ 二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、 甲苯、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、甲基異丁酮、苯、四氫呋喃或二甲苯，或它們的混合物。本發(fā)明所用設備簡單，由于反應是處在密閉高壓且汽液固共存狀態(tài)下，反應物可 以充分接觸，且丙交酯對硫化鋅起分散作用，使納米硫化鋅顆粒尺寸小為5-20納米，而鋅 鹽對丙交酯的開環(huán)聚合有一定的催化作用，因此能夠得到納米硫化鋅均勻分散于聚乳酸基 體中的聚乳酸-硫化鋅納米復合材料，材料具有很好的透明性，聚乳酸的分子量也較大(大 于30萬)，且兼具抗紫外性和光致發(fā)光性能，可應用于具有熒光標識性的醫(yī)療器件。反應過 程中所用溶劑的量相對較少，無需添加新的分散劑或表面活性劑，反應條件溫和，硫化鋅的 形成及聚乳酸的聚合一步完成，制備方法簡單，具備很好的規(guī)?；a(chǎn)前景。


圖1為本發(fā)明方法得到的聚乳酸-硫化鋅納米復合材料的TEM透射電鏡照片。圖2為聚乳酸_硫化鋅納米復合材料溶于氯仿所得的透明溶液。
具體實施例方式以下通過附圖和具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作詳細描述。以下實施例是對 本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例1在高壓反應釜中放入20g丙交酯、0. 03g氯化亞錫、0. 46g醋酸鋅、0. 35g二硫化碳、 9g甲苯，高壓釜中通入氮氣5分鐘以脫除氧氣，將高壓釜蓋子擰緊放入200°C的烘箱中，放 置5小時，然后取出用水冷卻，打開高壓釜，將反應溶液倒入乙醇中沉淀后過濾，并用乙醇 洗滌沉淀5次，然后抽濾，將抽濾得到的粉末在80°C真空烘箱中干燥24小時，即得到聚乳 酸-硫化鋅納米復合材料。得到的聚乳酸-硫化鋅納米復合材料分散性很好，如圖1所示，其聚乳酸的粘均分 子量為50萬。實施例2在高壓反應釜中加入12g丙交酯、0. Ig四苯基卟啉鋁烷氧基化合物、5g硝酸鋅、 4. 5g硫脲、20g丙酮，高壓釜中通入氮氣5分鐘以脫除氧氣，將高壓釜蓋子擰緊放入120°C 的烘箱中，放置12小時，然后取出用水冷卻，打開高壓釜，將反應溶液倒入乙醇中沉淀后過濾，并用乙醇洗滌沉淀5次，然后抽濾，將抽濾得到的粉末在80°C真空烘箱中干燥24小時， 即得到聚乳酸_硫化鋅納米復合材料。得到的聚乳酸-硫化鋅納米復合材料溶于氯仿可得透明溶液，如圖2所示，其聚乳 酸的粘均分子量為35萬。實施例3在高壓反應釜中放入25g丙交酯、0. 5g烷基鋁、8g環(huán)烷酸鋅、7g硫代硫酸鈉、15g 氯仿，高壓釜中通入氮氣5分鐘以脫除氧氣，將高壓釜蓋子擰緊放入160°C的烘箱中，放置 8小時，然后取出用水冷卻，打開高壓釜，將反應溶液倒入乙醇中沉淀后過濾，并用乙醇洗滌 沉淀5次，然后抽濾，將抽濾得到的粉末在80°C真空烘箱中干燥24小時，即得到聚乳酸-硫 化鋅納米復合材料。得到的聚乳酸-硫化鋅納米復合材料在300納米波長激發(fā)下可發(fā)出365納米的 光，其聚乳酸的粘均分子量為42萬。
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸-硫化鋅納米復合材料的制備方法，其特征在于以重量份計，在高壓釜 中加入25-70份的丙交酯、0. 05-1份的催化劑、1-20份鋅鹽、1_20份硫源和25-50份的溶 劑，各成分的總和為100份；高壓釜中通入氮氣5分鐘以脫除氧氣，將高壓釜蓋子擰緊后放 入120-200°C的恒溫箱中，放置5-12小時，然后取出用水冷卻，打開高壓釜，將反應溶液倒 入乙醇中沉淀過濾，并用乙醇洗滌沉淀5次，然后抽濾，將抽濾得到的粉末在80°C真空烘箱 中干燥24小時，即得到聚乳酸-硫化鋅納米復合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚乳酸-硫化鋅納米復合材料的制備方法，其特征在于催化劑為 四價烷基烷氧基錫、四價芳基錫、二價錫鹽、鎂絡合物、烷基鋁、烷氧基鋁或鋅絡合物，或是 它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚乳酸-硫化鋅納米復合材料的制備方法，其特征在于鋅鹽為 硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、丙烯酸鋅、碳酸鋅、磷酸鋅、硬脂酸鋅、硼酸鋅、環(huán)烷酸鋅或 十一烯酸鋅，或是它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚乳酸-硫化鋅納米復合材料的制備方法，其特征在于硫源為硫 化氫、硫化鈉、二硫化碳、硫醇、硫脲、硫代硫酸鈉、硫代乙酰胺或二硫化四甲基秋蘭姆。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚乳酸-硫化鋅納米復合材料的制備方法，其特征在于溶劑為丙 酮、丁酮、1，2_ 二氯乙烷、1，2_ 二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、甲基 異丁酮、苯、四氫呋喃或二甲苯，或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚乳酸-硫化鋅納米復合材料的制備方法，在高壓反應釜中，按一定比例放入丙交酯、催化劑、鋅鹽、硫源和溶劑，控制反應溫度和時間，使混合溶液在高溫密閉體系中進行反應，這樣使單體、催化劑、鋅鹽、硫源和溶劑充分接觸，且不會揮發(fā)，從而使反應完全；然后將反應溶液沉淀過濾干燥，即得到聚乳酸-硫化鋅納米復合材料。本發(fā)明將納米硫化鋅的制備和聚乳酸的聚合一步完成，得到的聚乳酸-硫化鋅納米復合材料透明且具有抗紫外和光致發(fā)光特性，聚乳酸的分子量高。本發(fā)明反應過程中所用溶劑的量相對較少，反應條件溫和，制備方法簡單，具備很好的規(guī)?；a(chǎn)前景。
文檔編號C01G9/08GK102002149SQ20101053919
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月10日
發(fā)明者劉建美, 葉丹丹, 戚嶸嶸, 肖春韻, 陸佳琦 申請人:上海交通大學