專利名稱：使用多元醇及其復合熱溶劑合成碲化鎘納米粒子的方法
技術領域：
本發(fā)明是關于合成碲化鎘納米粒子的方法，尤其涉及一種在多元醇及其復合熱溶 劑中合成碲化鎘納米粒子的方法。
背景技術：
碲化鎘(CdTe)是一種重要的直接躍遷型窄禁帶半導體材料，室溫下帶隙寬度為 1. 44eV,隨尺寸變化其吸收光譜可覆蓋整個可見光區(qū)，并且具備高的光吸收系數，高的電子 和空穴遷移率，性能穩(wěn)定，是優(yōu)異的光電功能材料。當半導體材料的顆粒尺寸進入納米量級后，尺寸限域將引起量子限域效應、尺寸 效應、介電限域效應、宏觀量子隧道效應和表面效應，從而派生出納米體系具有與常規(guī)體 系和微觀體系不同的低維物性，展現出許多不同于宏觀體系的物理化學性質，在非線性光 學、磁介質、催化、醫(yī)藥及功能材料等方面具有極為廣闊的應用前景。II-VI半導體量子點 有高的量子效率和光發(fā)射，隨尺寸改變在可見光區(qū)具有寬的發(fā)射范圍。與Cdk量子點相 比，CdTe量子點具有更大的激子波爾半徑(7. 3nm)，在相同的尺寸下具有更強的量子尺寸 效應。CcTTe納米晶體的粒徑從2. 5nm生長到4. Onm時，它們的發(fā)光即可以從520nm調整 到 650nm[參見 Warren C. W. et al.，Science 1998 281 :2016 2018 ;Han Μ. Y. et al.， Nature Biotechnology 200119(7) :631 635]。溶液化學制備CdTe納米晶所采用的方法主要有配位溶劑法、水相合成法等。1993 年，Murray 等人[參見Murray C. B. et al. J. Am. Chem. Soc. 1993 115 :8706.]使用有機金屬 先質的配位溶劑法合成CdE (E = S, Se, Te)半導體納米晶。該方法采用三辛基氧膦(TOPO) 作溶劑，二甲基鎘(CH3)2Cd和TOPk (trioctylphosphine selenide)作前驅體，將其注入 攪拌的350°C的Τ0Ρ0中，前驅體在高溫下熱解并成核，然后降溫至240°C使晶核緩慢生長 為納米晶。B. A. Korgel 等人[參見 Siieh F.，Saunders Α. Ε.，Korgel B. Α.，J. of Phys. Chem. B2005 109 [18] :8538 邪42]在TDBA和Τ0Ρ0混合溶液中，以CdO作為Cd源，采用 多點注入法，將T0P0-Te、Se、S在300°C注入Cd-TDPA/T0P0混合溶液中，合成纖鋅礦CdTe、 CdSe > CdS 納米晶。k. P. Alivisatos [參見 L. Manna, Ε. C. Scher, Α. P. Alivisatos, J.Am. Chem. Soc. 2000 122 [51] :12700-06]和 X. Peng[參見 W. W. Yu, Y. A. Wang, X. Peng, Chem. Mater. 200315[22] :4300-08]等人在有機金屬分解法的基礎上做了較大的改進，他們選用 毒性小的金屬氧化物等(如CdO、Cd(OOCCH3)2、CdCO3或Cd(Ac)2)代替Cd(CH3)2作為Cd源， 在Τ0Ρ0中合成出了高質量的CdS、CdSe, CdTe納米晶。水相合成法選用離子型前驅體和 多官能團巰基小分子作為配體，以水為介質。反應溫度較低，對反應系統(tǒng)工藝條件要求不 高，合成簡便、安全。1993 年首次報道了 [參見 N. Gaponik，D. V. Talapin et al. , J. Phys. Chem. B. 2002 106 :7177-7185]采用水相法合成巰基乙醇和巰基甘油包覆的CdTe納米晶。 N. Gaponik等人將Cd(ClO4)2 · 6H20溶于水中，加入穩(wěn)定劑，調節(jié)pH值到合適的范圍。向 Cd(ClO4)2溶液中通入N2和H2Te氣體(由Al2I^3和H2SO4反應制得)，通過控制回流時間制 備出不同粒徑的CdTe納米晶。
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目前配位溶劑法已發(fā)展成最流行的合成方法，但這種方法仍需要在無氧無水條件 下進行反應，反應溫度偏高(300-36(TC )，危險性大，反應原料毒性較高、價格昂貴，并且合 成的碲化鎘納米晶表面顯油性，需要進行適當的表面改性或表面修飾，才能較好地分散于 水介質中，用于制作傳感器、光化學催化劑等，而改性或修飾后的納米粒子性能常呈現一定 的下降。巰基水相合成法是使用預先合成的穩(wěn)定性較差的H2Te或NaHTe為碲源、以巰基 化合物為穩(wěn)定劑，在前驅體混合水溶液中合成碲化鎘納米晶的一種方法。該方法反應溫度 較低，通過生長速率控制可以得到質量較好的碲化鎘納米粒子[參見N. Gaponik et al., J. Phys. Chem. B. 2002106 :7177-7185.]，但尺寸均一性差，且工藝不易控制[參見Zhang H et. al.，Angew. Chem. Int. Ed. 2006 45 :748]，對優(yōu)化CdTe的尺度與形狀一致性及光電性能 十分不利。因此，探索CdTe納米晶新的合成制備方法具有明確的意義和實用價值。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現有技術的不足，提供一種使用綠色和低價格溶劑去合成碲 化鎘納米粒子的溶液化學方法。該方法使用乙二醇、丙三醇和松油醇的多元醇及其復合溶 劑作合成反應熱溶劑制備CdTe納米粒子，具有工藝簡單、成本低、操作方便、環(huán)境污染小等 綠色合成技術特點，尤其是所得到的CdTe納米粒子具有較好的穩(wěn)定性和水溶性。乙二醇、丙三醇、松油醇是一類極性多元醇溶劑，其熱化學性質穩(wěn)定，沸點較高，但 單一或復合使用上述多元醇溶劑的溶液化學合成方法制備CdTe納米粒子尚未見報道。本發(fā)明通過如下技術方案予以實現。一種使用多元醇及其復合熱溶劑合成碲化鎘納米粒子的方法，具有如下步驟(1)配制前驅體溶液設定合成反應溶液的Te源濃度為5. OmM ；首先將相應稱量的亞碲酸鈉(Na2TeO3) 溶于1. OmL的氨水，攪拌，完全溶解后加入2. OmL的水合聯氨N2H4 · H2O (80% )，得到澄清透 明的碲源前驅體溶液；將四水硝酸鎘(Cd(NO3)2 · 4H20)按Cd Te摩爾比為0. 5-4. 0的比 例稱量并溶于50mL乙二醇溶劑或IOmL乙二醇+40mL丙三醇或45_30mL乙二醇+5_20mL松 油醇的混合溶劑中，加入1. OmL的三乙醇胺(TEA)，混合均勻，得到鎘源反應基液；(2)加熱鎘源反應基液將步驟(1)的鎘源反應基液移至IOOml三口瓶中，放入有回流裝置的電磁攪拌加 熱器上，向三口瓶內通入氮氣，氮氣流量1. 0-2. OL/min，攪拌加熱至120°C _190°C ；(3)回流反應制備CdTe納米粒子當步驟⑵的鎘源反應基液被加熱至設定的注入溫度120°C-19(TC時，將步驟⑴ 的碲源前驅體溶液注入至該鎘源反應基液中，在回流溫度150°C _234°C的范圍內和通入氮 氣氛下進行回流反應30min ；反應結束后，停止加熱，將三口瓶水浴冷卻至室溫，得到回流 反應后的CdTe納米晶合成溶液；(4) CcTTe納米粒子的純化提取向所得回流反應后的CdTe納米晶合成溶液中加入等體積的無水乙醇稀釋，將該 稀釋液在4000r/min轉速下離心分離，隨后，使用蒸餾水將沉淀物洗滌_離心分離提取反復 三次，再使用無水乙醇將沉淀物洗滌-離心分離提取反復三次，得到CdTe納米晶沉淀物。所述步驟⑵優(yōu)選的注入溫度為180士 10°C。
所述步驟(3)優(yōu)選的回流溫度為168士 10°C。本發(fā)明的有益效果是提供了一種成本低、操作方便、采用無機鹽為先質、多元醇為 溶劑等低毒性化工原料，在較低的溫度下合成碲化鎘納米粒子的方法，合成的粒子粒徑分 布窄，光吸收率高，且納米粒子具有水溶性。


圖1是實施例1制備的CdTe納米粒子場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖；圖2是實施例8制備的CdTe納米粒子的XRD圖譜；圖3是實施例1制備的CdTe納米粒子的EDS圖譜；圖4是實施例2制備的CdTe納米粒子的EDS圖譜；圖5是實施例3制備的CdTe納米粒子的EDS圖譜；圖6是實施例1制備的CdTe納米粒子的紫外_可見光吸收光譜和(α hv)2 hv 的關系曲線。
具體實施例方式本發(fā)明所用原料均采用市售的化學純試劑，具體實施例詳見表1.表 權利要求
1.一種使用多元醇及其復合熱溶劑合成碲化鎘納米粒子的方法，具有如下步驟(1)配制前驅體溶液設定合成反應溶液的iTe源濃度為5. OmM ；首先將相應稱量的亞碲酸鈉(Na2TeO3)溶于 1. OmL的氨水，攪拌，完全溶解后加入2. OmL的水合聯氨RH4 · H2O (80% )，得到澄清透明的 碲源前驅體溶液；將四水硝酸鎘(Cd(NO3)2 · 4H20)按Cd Te摩爾比為0. 5-4. 0的比例稱 量并溶于50mL乙二醇溶劑或IOmL乙二醇+40mL丙三醇或45_30mL乙二醇+5_20mL松油醇 的混合溶劑中，加入1. OmL的三乙醇胺(TEA)，混合均勻，得到鎘源反應基液；(2)加熱鎘源反應基液將步驟(1)的鎘源反應基液移至IOOml三口瓶中，放入有回流裝置的電磁攪拌加熱器 上，向三口瓶內通入氮氣，氮氣流量1. 0-2. OL/min，攪拌加熱至120°C _190°C (3)回流反應制備CdTe納米粒子當步驟O)的鎘源反應基液被加熱至設定的注入溫度120°C _190°C時，將步驟(1)的 碲源前驅體溶液注入至該鎘源反應基液中，在回流溫度150°C _234°C的范圍內和通入氮氣 氛下進行回流反應30min;反應結束后，停止加熱，將三口瓶水浴冷卻至室溫，得到回流反 應后的CdTe納米晶合成溶液；(4)CdTe納米粒子的純化提取向所得回流反應后的CdTe納米晶合成溶液中加入等體積的無水乙醇稀釋，將該稀釋 液在4000r/min轉速下離心分離，隨后，使用蒸餾水將沉淀物洗滌_離心分離提取反復三 次，再使用無水乙醇將沉淀物洗滌-離心分離提取反復三次，得到CdTe納米晶沉淀物。
2.根據權利要求1的使用多元醇及其復合熱溶劑合成碲化鎘納米粒子的方法，其特征 在于，所述步驟(2)優(yōu)選的注入溫度為180士 10°C。
3.根據權利要求1的使用多元醇及其復合熱溶劑合成碲化鎘納米粒子的方法，其特征 在于，所述步驟C3)優(yōu)選的回流溫度為168士 10°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種使用多元醇及其復合熱溶劑合成碲化鎘納米粒子的方法，具步驟為(1)配制前驅體溶液(2)加熱鎘源反應基液(3)回流反應制備CdTe納米粒子(4)CdTe納米粒子的純化提取。本發(fā)明提供了一種成本低、操作方便、采用無機鹽為先質、多元醇為溶劑等低毒性化工原料，在較低的溫度下合成碲化鎘納米粒子的方法，合成的粒子粒徑分布窄，光吸收率高，且納米粒子具有水溶性。本發(fā)明合成的納米粒子在光致發(fā)光、生物標記、太陽能電池光吸收層薄膜等方面具有極為廣闊的應用前景。
文檔編號C01B19/04GK102060276SQ20101053327
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月5日 優(yōu)先權日2010年11月5日
發(fā)明者劉輝, 王衛(wèi)東, 石亞民, 靳正國 申請人:天津大學