專利名稱：二氧化錫量子點的電子加速器輻照修飾方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種簡單的、量子點尺寸均勻的、重復性良好的、電子束輻照可修飾的 納米二氧化錫量子點的制備方法，屬于納米無機材料制備工藝技術及改性領域。
背景技術：
二氧化錫是η-型金屬氧化物半導體，在化學電極、太陽能電池、氣敏材料等領域 得到了廣泛的應用，是最早被制備成氣敏器件的氧化物半導體之一。當二氧化錫材料表面 吸附還原性氣體時，會引起表面電導的變化，從而具有氣敏特性，其表面吸附的氣體越多， 則敏感性能越好。它幾乎對所有氣體都有靈敏度不同的響應，是理想的氣體傳感器材料。目 前，納米二氧化錫的制備方法有多種，常用的有化學氣相沉淀法、溶膠凝膠法、熱蒸發(fā)法、射 頻濺射、超聲波噴霧熱解法等等。二氧化錫傳感器作為目前世界上生產(chǎn)量大、應用面廣的氣 敏器件仍具有一定的不足，例如其選擇性、靈敏度、精確度等還不夠理想，而且工作溫度須 大于300 °C，給此類傳感器的制作和使用帶來很大不便，因此對其進行有效的修飾改性具 有重要意義。電子輻照加速器目前在國內主要用于輻射交聯(lián)電線電纜和熱收縮材料的輻照加 工，在國外除運用在電纜和熱收縮材料外，己廣泛應用于聚乙烯發(fā)泡材料的交聯(lián)，輪胎橡膠 的處理、復合材料與涂層的固化，煙氣脫硫，食品保鮮和醫(yī)用材料消毒等領域。目前，該技術 主要應用于有機及高分子材料改性方面，而在無機材料領域方面的運用較少。本發(fā)明通過簡單易操作的溶膠凝膠法制備了尺寸均勻的二氧化錫量子點，并運用 電子束輻照技術對其進行修飾改性，實現(xiàn)了該技術在二氧化錫材料領域的適用性。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種簡單易行的制備納米二氧化錫量子點的方法并對其進行輻照 改性處理。該方法具有以下的工藝過程和步驟
(i)選用化學試劑
五水四氯化錫(SnCl4 5H20)反應試劑
氨水(NH4H2O)反應試劑
無水乙醇(C2H5OH)洗滌液
丙酮(C3H6O)洗滌液
硝酸銀(AgNO3)檢測Cr
( )反應步驟及條件將SnCl4 5H20配成濃度為0. 15 0. 25 mol/L的溶液，放置在 控溫攪拌器上，保持溶液溫度為60 65 逐滴滴加氨水(25 28wt. %)使其反應均勻至 pH為6. 8 7. 2時結束反應，可觀測到白色溶膠產(chǎn)生。陳化24 28個小時后，用乙醇、丙 酮進行洗滌，用AgNO3檢測濾出液，直至檢測不到Cl—為止。所得凝膠放入真空干燥箱80°C 烘干水分及洗滌劑，得塊狀樣品，研磨成粉末。 (iii)將上述樣品進行電子加速器輻照修飾改性，使這種二氧化錫量子點更完
3美，性能更優(yōu)良。其過程與步驟如下
將二氧化錫粉體平鋪在無蓋不銹鋼盒中，厚度不超過3mm，放置在電子加速器(2MeV， IOmA)下輻照，輻照劑量分別為700 kGy，980 kGy, 1260 kGy, 1400 kGy。對輻照前后樣 品的結構、形貌及性能進行測試，表征手段有X射線衍射儀(XRD)、激光共聚焦拉曼光譜 儀(Raman)、高分辨電子顯微鏡(HRTEM)、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、綜合熱分析儀 (TG-DTA)、比表面積測量儀(BET)。本發(fā)明通過本發(fā)明制備了尺寸在2 4納米范圍二氧化錫量子點，這種大小均 勻、重復性良好的二氧化錫量子點在物理化學性質方面更具有潛在的應用價值。簡單易操 作的溶膠凝膠法制備了尺寸均勻的二氧化錫量子點，量子點獨特的性質使其展現(xiàn)出許多不 同于宏觀體材料的物理化學性質，這些特性在光學、磁介質、生物、醫(yī)藥及功能材料等方面 具有極為廣闊的應用前景，相信二氧化錫量子點的優(yōu)良性能將會大大改善氣敏傳感器的靈 敏性和選擇性。而且本發(fā)明的創(chuàng)新點在于運用電子束輻照技術對其進行修飾改性，實現(xiàn)了 該技術在二氧化錫材料領域的適用性。


圖1 二氧化錫量子點輻照前后的高分辨電子顯微鏡(HRTEM)對比照片； 圖2二氧化錫量子點輻照前后的X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)對比；
圖3二氧化錫量子點輻照前后的激光共聚焦拉曼光譜(Raman)數(shù)據(jù)對比；
圖4二氧化錫量子點輻照前后的綜合熱分析(TG-DSC)數(shù)據(jù)對比；
圖5二氧化錫量子點輻照前后的比表面積(BET)變化對比；
圖6二氧化錫量子點輻照前后的紫外吸收(UV)譜圖對比。
具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的實例具體敘述于后。實施例1
a.納米二氧化錫顆粒的制備
將SnCl4 5H20配成濃度為0. 2 mol/L的溶液，放置在控溫攪拌器上，保持溶液溫度為 60°C，逐滴滴加氨水(25wt. %)使其反應均勻，反應過程中實時檢測其pH值，當pH為7時， 結束反應，可觀測到白色溶膠產(chǎn)生。陳化24個小時后，用乙醇、丙酮進行洗滌，用AgNO3檢 測濾出液，直至檢測不到Cl—為止。所得凝膠放入真空干燥箱80 ！烘干水分及洗滌劑，獲 得塊狀樣品，研磨成粉末。b.電子加速器輻照改性
將上述得到的二氧化錫粉體平鋪在無蓋不銹鋼盒中，厚度不超過3mm，放置在電子加速 器(2MeV，IOmA)下輻照，選擇輻照劑量為1400 kGy。圖Ia和圖Ib分別為樣品輻照前后的 高分辨電子顯微鏡照片。可以觀察到輻照之后納米顆粒的晶格明顯，分散均勻，尺寸在2 4納米之間，屬量子點范疇。晶粒的晶化程度和尺寸的細小化對樣品的性能都會有很大的提 尚ο實施例2:
a.納米二氧化錫顆粒的制備
4將SnCl4 5H20配成濃度為0. 2 mol/L的溶液，放置在控溫攪拌器上，保持溶液溫度為 60°C，逐滴滴加氨水(25wt.%)使其反應均勻，反應過程中實時檢測其pH值，當pH為7時， 結束反應，可觀測到白色溶膠產(chǎn)生。陳化24個小時后，用乙醇、丙酮進行洗滌，用AgNO3檢 測濾出液，直至檢測不到Cl—為止。所得凝膠放入真空干燥箱80 ！烘干水分及洗滌劑，獲 得塊狀樣品，研磨成粉末。b.電子加速器輻照改性
將上述得到的二氧化錫粉體平鋪在無蓋不銹鋼盒中，厚度不超過3 mm，放置在電子加 速器(2MeV，IOmA)下輻照，選擇輻照劑量為1400 kGy。圖2a_i和圖2b_i分別為樣品輻照 前后的X射線衍射數(shù)據(jù)，其中圖2a-ii和圖2b-ii分別為樣品輻照前后并在400 °C煅燒 后的X射線衍射數(shù)據(jù)。根據(jù)X射線衍射數(shù)據(jù)可知制備的二氧化錫結構為金紅石型，輻照前 后峰位置無明顯變化。實施例3:
a.納米二氧化錫顆粒的制備
將SnCl4 5H20配成濃度為0. 2 mol/L的溶液，放置在控溫攪拌器上，保持溶液溫度為 60°C，逐滴滴加氨水(25wt.%)使其反應均勻，反應過程中實時檢測其pH值，當pH為7時， 結束反應，可觀測到白色溶膠產(chǎn)生。陳化24個小時后，用乙醇、丙酮進行洗滌，用AgNO3檢 測濾出液，直至檢測不到Cl—為止。所得凝膠放入真空干燥箱80 ！烘干水分及洗滌劑，獲 得塊狀樣品，研磨成粉末。b.電子加速器輻照改性
將上述得到的二氧化錫粉體平鋪在無蓋不銹鋼盒中，厚度不超過3mm，放置在電子加速 器(2MeV，IOmA)下輻照，選擇輻照劑量為1400 kGy。圖3a和圖3b分別為樣品輻照前后的 激光共聚焦拉曼光譜數(shù)據(jù)。可觀察到輻照后的拉曼峰更加尖銳，而且與文獻和輻照前相比 出現(xiàn)兩個新峰值538 cm—1和680 cm—1，可能由于電子輻照引入的缺陷而表現(xiàn)出來。實施例4:
a.納米二氧化錫顆粒的制備
將SnCl4 5H20配成濃度為0. 2 mol/L的溶液，放置在控溫攪拌器上，保持溶液溫度為 60°C，逐滴滴加氨水(25wt.%)使其反應均勻，反應過程中實時檢測其pH值，當pH為7時， 結束反應，可觀測到白色溶膠產(chǎn)生。陳化24個小時后，用乙醇、丙酮進行洗滌，用AgNO3檢 測濾出液，直至檢測不到Cl—為止。所得凝膠放入真空干燥箱80 ！烘干水分及洗滌劑，獲 得塊狀樣品，研磨成粉末。b.電子加速器輻照改性
將上述得到的二氧化錫粉體平鋪在無蓋不銹鋼盒中，厚度不超過3mm，放置在電子加速 器(2MeV，IOmA)下輻照，選擇輻照劑量為1400 kGy。圖4a和圖4b分別為樣品輻照前后的 綜合熱分析數(shù)據(jù)。TG為熱重曲線，DTG為差熱曲線，DSC為差式掃描曲線，如圖所示，輻照后 的樣品顯示了更加明顯的吸放熱過程。實施例5:
a.納米二氧化錫顆粒的制備
將SnCl4 5H20配成濃度為0. 2 mol/L的溶液，放置在控溫攪拌器上，保持溶液溫度為 60°C，逐滴滴加氨水(25wt.%)使其反應均勻，反應過程中實時檢測其pH值，當pH為7時，結束反應，可觀測到白色溶膠產(chǎn)生。陳化24個小時后，用乙醇、丙酮進行洗滌，用AgNO3檢 測濾出液，直至檢測不到Cl—為止。所得凝膠放入真空干燥箱80 ！烘干水分及洗滌劑，獲 得塊狀樣品，研磨成粉末。b.電子加速器輻照改性
將上述得到的二氧化錫粉體平鋪在無蓋不銹鋼盒中，厚度不超過3mm，放置在電子加速 器(2MeV, IOmA)下輻照，選擇輻照劑量為 700 kGy，980 kGy, 1260 kGy, 1400 kGy。如圖 5 所示，原樣品與輻照后的系列樣品進行比表面積對比，發(fā)現(xiàn)較之未輻照樣品輻照后的比表 面積增加很多(幾近2倍的關系)，比表面積的增加會大大改善二氧化錫的氣敏性。實施例6
a.納米二氧化錫顆粒的制備
將SnCl4 5H20配成濃度為0. 2 mol/L的溶液，放置在控溫攪拌器上，保持溶液溫度為 60°C，逐滴滴加氨水(25wt. %)使其反應均勻，反應過程中實時檢測其pH值，當pH為7時， 結束反應，可觀測到白色溶膠產(chǎn)生。陳化24個小時后，用乙醇、丙酮進行洗滌，用AgNO3檢 測濾出液，直至檢測不到Cl—為止。所得凝膠放入真空干燥箱80 ！烘干水分及洗滌劑，獲 得塊狀樣品，研磨成粉末。b.電子加速器輻照改性
將上述得到的二氧化錫粉體平鋪在無蓋不銹鋼盒中，厚度不超過3mm，放置在電子加速 器(2MeV，IOmA)下輻照，選擇輻照劑量為1400 kGy。圖6a和圖6b分別為樣品輻照前后的 紫外吸收譜圖。根據(jù)紫外數(shù)據(jù)計算出的禁帶寬度顯示，輻照后材料的禁帶寬度比輻照前有 所減小，禁帶寬度越小，電子越容易躍遷到導帶，因而導電性就越好。
權利要求
一種二氧化錫量子點的電子加速器輻照修飾方法，其特征在于該方法具有以下步驟(1) 將SnCl4.5H2O配成濃度為0.15～0.25 mol/L的溶液，放置在控溫攪拌器上，保持溶液溫度為60～65 ℃，逐滴滴加濃度為25～28wt.%的氨水使反應均勻至pH為6.8～7.2時結束反應，可觀測到白色溶膠產(chǎn)生；陳化24～28個小時后，用乙醇、丙酮進行洗滌，用AgNO3檢測濾出液，直至檢測不到Cl 為止；所得凝膠放入真空干燥箱80℃烘干水分及洗滌劑，得塊狀二氧化錫樣品，研磨成粉末；(2) 將二氧化錫粉體平鋪在無蓋不銹鋼盒中，厚度不超過3mm，放置在電子加速器下輻照，參數(shù)為2MeV、10mA，輻照劑量分別為700 kGy，980 kGy，1260 kGy，1400 kGy。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種簡單的、量子點尺寸均勻的、重復性良好的、電子束輻照可修飾的納米二氧化錫量子點的制備方法，屬于納米無機材料制備工藝技術及改性領域。本發(fā)明方法的主要是采用簡單易行的溶膠凝膠法制備二氧化錫納米粉末，通過對反應溶液濃度、反應溫度及pH值的控制，制備出了2~4納米二氧化錫量子點。通過電子加速器輻照技術對其進行輻照修飾的改性研究，實現(xiàn)了該技術在二氧化錫材料領域的可適用性，并獲得了最佳輻照劑量。通過電子束輻照前后樣品的高分辨電子顯微鏡、X射線衍射、激光共聚焦拉曼光譜、紫外吸收光譜、綜合熱分析以及比表面積分析，這種二氧化錫量子點的物理化學性質得到較好的改善。
文檔編號C01G19/02GK101973576SQ20101052705
公開日2011年2月16日 申請日期2010年11月2日 優(yōu)先權日2010年11月2日
發(fā)明者吳明紅, 張海嬌, 杜娟, 焦正, 王劍, 陳志文 申請人:上海大學