專利名稱：一種制備介孔二氧化硅材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備介孔二氧化硅材料的方法，尤其是一種利用含二氧化硅的原 料，經(jīng)過水熱或微波合成技術(shù)制備介孔二氧化硅材料的方法。
背景技術(shù)：
孔直徑在2 50nm范圍內(nèi)的介孔材料，其優(yōu)越性在于具有均一且可調(diào)的介孔孔 徑和穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)；具有一定壁厚且易于摻雜的無定形骨架；具有表面積大(約幾百至 上千m2/g)、且可修飾的內(nèi)表面(改性、摻雜)；有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散。介孔結(jié)構(gòu)材料大大超 過了常規(guī)多孔材料(孔徑< 1. 5nm)的孔徑范圍且穩(wěn)定性好，其研究對(duì)能源環(huán)境、催化、膜分 離技術(shù)以及分子工程等方面均有意義。近年來，介孔二氧化硅材料在合成與制備、催化、納 米材料裝載、電磁干涉屏蔽和吸附性能方面的研究都備受矚目。眾多研究結(jié)果表明，介孔二 氧化硅材料具有很好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，孔徑可調(diào)，容易摻雜、修飾及擴(kuò)展到其他化 學(xué)組成，是用于水處理、催化和電磁屏蔽等領(lǐng)域理想的多孔(介孔)材料。因此，研究介孔 二氧化硅材料具有重要的應(yīng)用價(jià)值。但是介孔SiO2的合成，通常以價(jià)格昂貴的正硅酸乙酯 (TEOS)或價(jià)格適中的硅溶膠為硅源，且常用的TEOS中SiO2質(zhì)量含量僅為28%，而硅溶膠 中SiO2質(zhì)量含量最高也僅為40%左右，因此尋找其替代材料也是該材料研究的方向之一。另一方面，我國是世界上最大的水稻種植國家，據(jù)農(nóng)業(yè)部的統(tǒng)計(jì)，2005年我國稻谷 產(chǎn)量18059萬噸，稻殼通常占稻谷的20%，照此計(jì)算，稻殼3600多萬噸，稻殼資源十分豐富， 是一種量大價(jià)廉的可再生資源。稻殼的著火性能較好，且不含硫和重金屬，燃燒時(shí)對(duì)環(huán)境的 污染比煤要小得多。稻殼的可燃成分在70%以上，其熱值為12. 5 14. 6MJ/kg，大約是煤 的1/2，因此稻殼用于能源發(fā)電無疑是稻殼最具前景的用途。但稻殼發(fā)電存在的主要問題 就是會(huì)產(chǎn)生大量的稻殼灰。由于稻殼灰中含有大量無定形二氧化硅和無定形碳，所占比例 分別為SiO2 66. 5%左右、碳30%左右，具有較高的反應(yīng)活性，且保持了稻殼的多孔層狀結(jié) 構(gòu)，因此，是一種制備介孔二氧化硅材料的理想原料。微硅粉是在冶煉硅鐵和工業(yè)硅時(shí)，通過煙道排出的硅蒸汽氧化后，經(jīng)專用收塵器 收集得到的無定形且呈粉末狀的二氧化硅(SiO2)。微硅粉平均粒徑在0. 1 0. 15 μ m，為 水泥平均粒徑的幾百分之一，比表面積為15 27m2/g，具有極強(qiáng)的表面活性，也是一種制備 介孔二氧化硅材料的理想原料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以生物發(fā)電廠的稻殼灰、冶煉企業(yè)的含SiO2煙塵、冶 金硅廠的微硅粉和天然硅藻土礦物為原料，制備介孔二氧化硅材料的方法。本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種制備介孔二氧化硅材料的方法，其特征在于 以生物發(fā)電廠的稻殼灰、冶煉企業(yè)的含SiO2煙塵、冶金硅廠的微硅粉及天然硅藻土礦物中 的一種或幾種為原料，經(jīng)過下列步驟A.將原料磨細(xì)至粒徑小于200目，以提高原料的比表面積從而提高其反應(yīng)活性；
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B.按原料鹽酸溶液=1 4 6的質(zhì)量比，在步驟A所得的磨細(xì)原料中加入摩 爾濃度為0. 5 4mol/L的鹽酸溶液，在40 60°C溫度下攪拌處理2 4小時(shí)，過濾，分離 出中間原料及酸浸液；C.將步驟B所得的中間原料用水洗滌至中性，過濾、烘干；D.按中間原料NaOH 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑H2O = 1 0. 2 0. 5 0. 05 0. 2 150 200的摩爾比，在步驟C所得的中性干燥的中間原料中加入氫氧化鈉、結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑、水，混合攪拌8 24小時(shí)；E.將步驟D的混合溶液進(jìn)行水熱合成或者微波合成后，調(diào)整合成液PH為10 12 ；F.將步驟E的合成液烘干后，于400 800°C下焙燒2 5小時(shí)，脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑， 冷卻后即得到介孔二氧化硅材料。所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為陽離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑，具體種類的選擇 及混合比，視終產(chǎn)品的要求具體確定。所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑及有機(jī)輔助劑，且有機(jī) 輔助劑陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑之和=0. 1 0. 3 1的摩爾比，其中陽 離子表面活性劑與非離子表面活性劑的混合比視終產(chǎn)品的要求具體確定。所述陽離子表面活性劑優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨。所述非離子表面活性劑優(yōu)選聚乙二醇辛基苯基醚。所述有機(jī)輔助劑優(yōu)選乙醇或三乙醇胺。所述步驟D的水熱合成是在常規(guī)的水熱反應(yīng)釜內(nèi)完成的，其反應(yīng)溫度為50 260°C，反應(yīng)時(shí)間為12 72小時(shí)。所述步驟D的微波合成是在常規(guī)的微波合成儀中完成的，其反應(yīng)溫度為60 95 °C，反應(yīng)時(shí)間為10 60分鐘。所述步驟E的合成液pH值用濃度為0. 05 0. 2mol/L的鹽酸或硫酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述步驟B中的酸浸液回收后可循環(huán)使用。本發(fā)明的效果和優(yōu)點(diǎn)利用水熱或微波合成技術(shù)特有的易于均勻成核、合成迅速、 微晶細(xì)小均勻、形態(tài)控制容易及能源效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，不僅能夠使所得介孔材料晶體大量成核， 并在成核的同時(shí)使晶體的粒度較小且分布均勻，還大大縮短了合成時(shí)間。采用水熱或微波 合成技術(shù)，為國內(nèi)大量稻殼灰、微硅粉、硅藻土等含SiO2原料提出了一種新的資源綜合利用 工藝。本發(fā)明提供的工藝流程簡潔，操作簡單，適用范圍廣，產(chǎn)品性能優(yōu)異，環(huán)境負(fù)荷小、能 耗低，產(chǎn)品附加值高。該工藝的實(shí)施，將稻殼灰、硅微粉等含SiO2固體廢棄物轉(zhuǎn)化為性能優(yōu) 異、高附加值的介孔材料，不僅解決了介孔二氧化硅材料原料難以尋求等問題，而且介孔材 料作為吸附劑、催化劑、催化劑載體和電磁波屏蔽材料等，在環(huán)境、化工等行業(yè)具有廣泛的 應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。實(shí)施例1A.將稻殼灰球磨至粒徑小于200目，以提高原料的比表面積從而提高其反應(yīng)活
4性；B.按原料鹽酸溶液=1 5的質(zhì)量比，在步驟A的磨細(xì)的稻殼灰中加入摩爾濃 度為0. 5mol/L的鹽酸溶液，在60°C溫度下攪拌處理2小時(shí)，過濾分離固體與液體，得到中間 原料及酸浸液；C.將步驟B所得的中間原料用水洗滌至中性，過濾、烘干；D.按中間原料NaOH CTAB H2O = 1 0. 5 0. 05 150 的摩爾比，在步驟 C所得的呈中性的干燥中間原料中，加入氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨、水，混合攪拌8 小時(shí)；E.將步驟D的混合溶液送入常規(guī)的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在160°C溫度下水熱合成36小 時(shí)，用0. 05mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)合成溶液pH = 10 ；F.將步驟E合成的溶液烘干后，于800°C焙燒2小時(shí)，以脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑——CTAB， 冷卻后即得到介孔二氧化硅材料。實(shí)施例2A.將微硅粉球磨至粒徑小于200目，以提高原料的比表面積從而提高其反應(yīng)活 性；B.按原料鹽酸溶液=1 4的質(zhì)量比，在步驟A的磨細(xì)原料中加入摩爾濃度為 4mol/L的鹽酸溶液，在40°C溫度下攪拌處理4小時(shí)，過濾分離固體與液體，得到中間原料及 酸浸液；C.將步驟B所得的中間原料用水洗滌至中性，過濾、烘干；D.按中間原料NaOH 0P-10 H2O = 1 0. 2 0. 1 200 的摩爾比，在步驟 C所得的呈中性的干燥中間原料中，加入氫氧化鈉、聚乙二醇辛基苯基醚、水，攪拌混合16 小時(shí)；E.將步驟D的混合溶液送入常規(guī)的微波合成儀中，在75°C溫度下微波合成30分 鐘，之后用0. 2mol/L的硫酸調(diào)節(jié)合成溶液pH = 12 ；F.將步驟E中合成的溶液烘干后，于400°C下焙燒5小時(shí)，以脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑—— 0P-10，冷卻后即得到介孔二氧化硅材料。實(shí)施例3A.將含SiO2煙塵及硅藻土混合原料球磨至粒徑小于200目，以提高原料的比表面 積從而提高其反應(yīng)活性；B.按原料鹽酸溶液=1 6的質(zhì)量比，在步驟A的磨細(xì)原料中加入摩爾濃度為 2mol/L的鹽酸溶液，在50°C溫度下攪拌處理3小時(shí)，過濾分離固體與液體，得到中間原料及
酸浸液；C.將步驟B所得的中間原料用水洗滌至中性，過濾、烘干；D.按中間原料NaOH (CTAB+OP-I(HC6H15O3N) H2O = 1 0. 4 0. 08 160 的摩爾比，在步驟C所得的呈中性的干燥中間原料中，加入氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化 銨和聚乙二醇辛基苯基醚，同時(shí)加入三乙醇胺和水，其中三乙醇胺與十六烷基三甲基溴化 銨和聚乙二醇辛基苯基醚的摩爾比例為0.3 0.5 0.5，混合攪拌20小時(shí)；E.將步驟D的混合溶液送常規(guī)水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在260°C溫度下水熱合成12小時(shí)， 之后用0. lmol/L的硫酸調(diào)節(jié)溶液pH = 10 ；
F.將步驟E合成的溶液烘干后，于700°C焙燒3小時(shí)，以脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑——十六 烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚，冷卻后即得到介孔二氧化硅材料。實(shí)施例4A.將稻殼灰和微硅粉球磨至粒徑小于200目，以提高原料的比表面積從而提高其 反應(yīng)活性；B.按原料鹽酸溶液=1 5的質(zhì)量比，在步驟A磨細(xì)的原料中加入摩爾濃度為 3mol/L的鹽酸溶液，在溫度為55°C下攪拌處理2小時(shí)，過濾分離固體與液體，得到中間原料 及酸浸液；C.將步驟B所得的中間原料用水洗滌至中性，過濾、烘干；D.按中間原料NaOH (CTAB+OP-I(HCH3CH2OH) H2O = 1 0. 3 0. 2 180 的摩爾比，在步驟C所得的呈中性的干燥中間原料中，加入氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化 銨和聚乙二醇辛基苯基醚，同時(shí)加入乙醇的水，其中乙醇與十六烷基三甲基溴化銨和聚乙 二醇辛基苯基醚的摩爾比例為0.1 0.6 0.4，混合攪拌24小時(shí)；E.將步驟D的混合溶液送常規(guī)的微波合成儀中，在溫度為95°C下微波合成10分 鐘，之后用0. 05mol/L的硫酸調(diào)節(jié)溶液pH = 11 ；F.將步驟E合成的溶液烘干后，于600°C焙燒4小時(shí)，以脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑——十六 烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚，冷卻后即得到介孔二氧化硅材料。實(shí)施例5A.將含SiO2煙塵球磨至粒徑小于200目，以提高原料的比表面積從而提高其反應(yīng) 活性；B.按原料鹽酸溶液=1 4的質(zhì)量比，在步驟A的磨細(xì)原料中加入摩爾濃度為 lmol/L的鹽酸溶液，在45°C溫度下攪拌處理3小時(shí)，過濾分離固體與液體，得到中間原料及 酸浸液；C.將步驟B中所得的中間原料用水進(jìn)行洗滌至中性，再過濾、烘干；D.按中間原料NaOH (CTAB+OP-I(HCH3CH2OH) H2O = 1 0. 5 0. 18 170 的摩爾比，在步驟C所得的呈中性的干燥中間原料中，加入氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化 銨和聚乙二醇辛基苯基醚，同時(shí)加入乙醇和水，其中乙醇與十六烷基三甲基溴化銨和聚乙 二醇辛基苯基醚的摩爾比例為0.2 0.4 0.6，混合攪拌10小時(shí)；E.將步驟D的混合溶液送常規(guī)的微波合成儀中，在溫度為60°C下微波合成60分 鐘，合成后用0. 2mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH = 12 ；F.將步驟E合成的溶液烘干后，于500°C焙燒5小時(shí)，以脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，冷卻后 即得到介孔二氧化硅材料。實(shí)施例6A.將硅藻土球磨至粒徑小于200目，以提高原料的比表面積從而提高其反應(yīng)活 性；B.按原料鹽酸溶液=1 5的質(zhì)量比，在步驟A磨細(xì)的原料中加入摩爾濃度為 2mol/L的鹽酸溶液，在60°C溫度下攪拌處理4小時(shí)，過濾分離固體與液體，得到中間原料及 酸浸液；C.將步驟B所得的中間原料用水洗滌至中性，過濾、烘干；
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D.按中間原料NaOH (CTAB+OP-I(HC6H15O3N) H2O = 1 0. 2 0. 2 190 的摩爾比，在步驟C所得的呈中性的干燥中間原料中，加入氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化 銨和聚乙二醇辛基苯基醚，同時(shí)加入三乙醇胺和水，其中三乙醇胺與十六烷基三甲基溴化 銨和聚乙二醇辛基苯基醚的摩爾比例為0. 1 0.8 0.2，混合攪拌22小時(shí)；E.將步驟D的混合溶液送常規(guī)水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在溫度為50°C下水熱合成72小時(shí)， 合成后用0. 15mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH = 10 ；F.將步驟E中合成的溶液烘干后，于550°C焙燒4小時(shí)，以脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，冷卻 后即得到介孔二氧化硅材料。
權(quán)利要求
一種制備介孔二氧化硅材料的方法，其特征在于以生物發(fā)電廠的稻殼灰、冶煉企業(yè)的含SiO2煙塵、冶金硅廠的微硅粉、天然硅藻土礦物中的一種或幾種為原料，經(jīng)過下列步驟A.將原料磨細(xì)至粒徑小于200目；B.按原料∶鹽酸溶液＝1∶4～6的質(zhì)量比，在步驟A所得的磨細(xì)原料中加入摩爾濃度為0.5～4mol/L的鹽酸溶液，在40～60℃溫度下攪拌處理2～4小時(shí)，過濾，分離出中間原料及酸浸液；C.將步驟B所得的中間原料用水洗滌至中性，過濾、烘干；D.按中間原料∶NaOH∶結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑∶H2O＝1∶0.2～0.5∶0.05～0.2∶150～200的摩爾比，在步驟C所得的中性干燥的中間原料中加入氫氧化鈉、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、水，混合攪拌8～24小時(shí)；E.將步驟D的混合溶液進(jìn)行水熱合成或者微波合成后，調(diào)整合成液pH值10～12；F.將步驟E的合成液烘干后，于400～800℃下焙燒2～5小時(shí)，冷卻后得介孔二氧化硅材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟D中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為陽離子表 面活性劑和/或非離子表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟D中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為陽離子表 面活性劑和非離子表面活性劑及有機(jī)輔助劑，且有機(jī)輔助劑陽離子表面活性劑與非離子 表面活性劑之和=0. 1 0. 3 1的摩爾比。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述陽離子表面活性劑優(yōu)選十六烷基三 甲基溴化銨，非離子表面活性劑優(yōu)選聚乙二醇辛基苯基醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述有機(jī)輔助劑優(yōu)選乙醇或三乙醇胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟D的水熱合成是在常規(guī)的水熱 反應(yīng)釜內(nèi)完成的，其反應(yīng)溫度為50 260°C，反應(yīng)時(shí)間為12 72小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟D的微波合成是在常規(guī)的微波 合成儀中完成的，其反應(yīng)溫度為60 95°C，反應(yīng)時(shí)間為10 60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備介孔二氧化硅材料的方法，它以生物發(fā)電廠的稻殼灰、冶煉企業(yè)的含SiO2煙塵、冶金硅廠的微硅粉及天然硅藻土礦物中的一種或幾種為原料，磨細(xì)后，與摩爾濃度為0.5～4mol/L的鹽酸溶液攪拌混合，再在40～60℃溫度下處理2～4小時(shí)，分離出中間原料；再按中間原料∶NaOH∶結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑∶H2O＝1∶0.2～0.5∶0.05～0.2∶150～200的摩爾比混合攪拌8～24小時(shí)；進(jìn)行水熱合成或者微波合成后，調(diào)整合成液pH值10～12；烘干合成液后，于400～800℃下焙燒2～5小時(shí)，冷卻后即得到介孔二氧化硅材料。本發(fā)明提供的工藝流程短，操作簡單，適用范圍廣，產(chǎn)品性能優(yōu)異，環(huán)境負(fù)荷小、能耗低、成本低，產(chǎn)品附加值高，解決了介孔二氧化硅原料難以尋求等問題。
文檔編號(hào)C01B33/12GK101973554SQ20101028341
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者伍繼君, 劉大春, 劉永成, 周陽, 徐寶強(qiáng), 徐林娜, 戴永年, 朱文杰, 楊斌, 秦博, 謝克強(qiáng), 馬文會(huì), 魏奎先 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)