專利名稱：一種用于鋰離子電池的硅酸鹽正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備工藝，尤其是涉及一種用于鋰離子電 池的硅酸鹽正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，鋰離子電池作為一種高效的儲(chǔ)能器件被廣泛應(yīng)用于社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域，如 通訊工具、電動(dòng)設(shè)備和混合動(dòng)力汽車等。然而，過去10多年來鋰離子電池一直由鈷酸鋰 (LiCoO2)正極材料制備而成，這類鈷酸鋰正極材料的實(shí)際可使用容量只有135mAh/g，從而 導(dǎo)致鋰離子電池的容量發(fā)展跟不上科學(xué)技術(shù)發(fā)展的進(jìn)程，因此，需要尋找新型的正極材料 來提高電池的儲(chǔ)能特性。目前，市場上已有多種用于鋰離子電池的聚陰離子正極材料，如磷酸鐵鋰 (LiFePO4)正極材料、磷酸錳鋰(LiMnPO4)正極材料和硅酸鹽正極材料等。磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料和磷酸錳鋰(LiMnPO4)正極材料是近些年研究開發(fā) 的熱點(diǎn)，但是兩者的理論質(zhì)量比容量均比較低，分別只有170mAh/g和175mAh/g，這使其不 能很好滿足社會(huì)對(duì)高容量鋰離子電池的需求。硅酸鹽正極材料中的Li2MSiO4 (M = Fe、Mn等)是一類新型的聚陰離子正極材料， 其在結(jié)構(gòu)中具有強(qiáng)的Si-O鍵結(jié)合力，可保證正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且結(jié)構(gòu)中還含有兩 個(gè)鋰離子，使得其可能具有更高的容量，如果兩個(gè)鋰離子均可以發(fā)生嵌入脫出反應(yīng)，則其理 論質(zhì)量比容量可達(dá)330mAh/g，這幾乎是磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料的實(shí)際容量的2倍和 鈷酸鋰(LiCoO2)正極材料的實(shí)際容量的2.5倍；同時(shí)，正是由于Li2MSiO4E極材料穩(wěn)定的 結(jié)構(gòu)優(yōu)勢使得其具有優(yōu)異的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，這也使得這類正極材料在實(shí) 際操作中具有很高的能量密度。因此，Li2MSiO4E極材料是一類非常有開發(fā)前景的鋰離子電 池正極材料。但是目前各種硅酸鹽正極材料主要是通過高溫固相反應(yīng)法合成的，這種合成 工藝是在惰性氣體保護(hù)下，以700°C 900°C的高溫進(jìn)行多次燒結(jié)實(shí)現(xiàn)硅酸鹽正極材料的 制備的，因此，制備得到的硅酸鹽正極材料的顆粒不均勻，從而導(dǎo)致制備得到的硅酸鹽正極 材料的電化學(xué)性能較差；另一方面，這種合成工藝因需經(jīng)過多次燒結(jié)，且需在高溫下燒結(jié)， 工藝過程復(fù)雜，能耗成本高；綜上，這種合成工藝不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝過程簡單，適合于大規(guī)模工業(yè)化生 產(chǎn)，且能夠制備得到電化學(xué)性能好的硅酸鹽正極材料的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種用于鋰離子電池的硅酸鹽正 極材料的制備方法，其特征在于在中低溫下采用一步燒結(jié)工藝制備硅酸鹽正極材料，具體 包括以下步驟①將硫酸亞錳和硫酸亞鐵溶于蒸餾水中，然后進(jìn)行攪拌；②攪拌至硫酸亞 錳和硫酸亞鐵完全溶解于蒸餾水之后，邊攪拌邊滴加3 5mol/L的氫氧化鈉溶液，直到由 硫酸亞錳、硫酸亞鐵、氫氧化鈉溶液及蒸餾水混合而成的混合液的PH值為11 13，促使錳離子和鐵離子完全沉淀；③過濾出沉淀，然后用蒸餾水或/和乙醇清洗沉淀至少一次；④將 清洗后的沉淀與二氧化硅、氫氧化鋰、硝酸鋰充分混合；⑤將混合好的物料在惰性氣體保護(hù) 下進(jìn)行一步燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550 600°C，燒結(jié)時(shí)間為8 12小時(shí)，得到Li2MrvxFexSiO4 粉末，將Li2MrvxFexSiO4粉末作為硅酸鹽正極材料。所述的Li2MrvxFexSiO4 粉末中 0 ≤ χ ≤ 0. 2。所述的Li2MrvxFexSiO4粉末中的鋰元素、硅元素和過渡金屬元素的原子個(gè)數(shù)比為 2:1: 1，其中，所述的過渡金屬元素為錳元素和鐵元素的總和。所述的硫酸亞錳和所述的硫酸亞鐵的摩爾比為(I-X) X，其中，0≤χ ≤2。所述的氫氧化鋰和所述的硝酸鋰的摩爾比為2 3。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)本發(fā)明方法優(yōu)化了現(xiàn)有的硅酸鹽正極材料制備方法的工藝過程，其只需進(jìn)行 一步燒結(jié)，與現(xiàn)有的進(jìn)行多次燒結(jié)工藝相比更為簡便，技術(shù)可控性更好，同時(shí)可使得制備得 到的正極材料的純度更高、重現(xiàn)性更高。(2)由于本發(fā)明方法避免了高溫?zé)Y(jié)過程，使得制備得到的正極材料均勻一致，且 分散性好即不團(tuán)聚，從而使得制備得到的正極材料具有良好的電化學(xué)性能。(3)本發(fā)明方法是在中低溫(550 600°C )環(huán)境下進(jìn)行燒結(jié)合成的，無需高溫的 燒結(jié)過程，因此有效降低了能耗成本。(4)通過本發(fā)明方法制備得到的正極材料具有很高的實(shí)際容量和穩(wěn)定的循環(huán)壽 命，使得制備得到的正極材料具有很高的實(shí)際使用價(jià)值，可以有效的滿足高容量鋰離子電 池的各種實(shí)際需要，本發(fā)明方法特別適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例一所得的Li2Mna9FeaiSiO4正極材料的X射線粉末衍射譜 (XRD)圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例一所得的Li2Mntl9FeaiSiO4正極材料的傅立葉紅外光譜 (FTIR)圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例一所得的Li2Mntl9FeaiSiO4正極材料的循環(huán)性能曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例一本發(fā)明提出的一種用于鋰離子電池的硅酸鹽正極材料的制備方法，其是在中低 溫(550 600°C )下采用一步燒結(jié)工藝制備硅酸鹽正極材料的，具體包括以下步驟①將 0. 09mol的硫酸亞錳和0. Olmol的硫酸亞鐵溶于蒸餾水中，然后進(jìn)行攪拌；②攪拌至硫酸亞 錳和硫酸亞鐵完全溶解于蒸餾水之后，邊攪拌邊滴加4mol/L的氫氧化鈉溶液，直到由硫酸 亞錳、硫酸亞鐵、氫氧化鈉溶液及蒸餾水混合而成的混合液的PH值為12，促使錳離子和鐵 離子完全沉淀；③采用現(xiàn)有的過濾方法過濾出沉淀，然后用蒸餾水或/和乙醇清洗沉淀至 少一次；④將清洗后的沉淀與0. Imol的二氧化硅、0. OSmol的氫氧化鋰、0. 12mol的硝酸鋰 充分混合；⑤將混合好的物料在惰性氣體(氬氣或氮?dú)?保護(hù)下進(jìn)行一步燒結(jié)，燒結(jié)溫度為6000C，燒結(jié)時(shí)間為10小時(shí)，得到Li2Mnci9Feci. ^iO4粉末，將Li2Mnci9Fea ^iO4粉末作為硅酸鹽 正極材料。在此具體實(shí)施例中，χ = 0. 1。在此具體實(shí)施例中，制備得到的Li2MrvxFexSiO4粉末中的鋰元素、硅元素和過渡金 屬元素的原子個(gè)數(shù)比為2 1 1，其中，所述的過渡金屬元素為錳元素和鐵元素的總和。在此具體實(shí)施例中，在清洗沉淀時(shí)可單獨(dú)采用蒸餾水清洗多次，也可單獨(dú)采用乙 醇清洗多次，也可先用蒸餾水清洗多次再用乙醇清洗多次等多種清洗方式。圖1給出了本實(shí)施例制備得到的Li2Mna9FeaiSiO4正極材料的X射線粉末衍射譜 (XRD)圖，其橫坐標(biāo)表示衍射角為2 θ，單位為角度，縱坐標(biāo)表示衍射強(qiáng)度，單位為a. u.。圖 2給出了本實(shí)施例制備得到的Li2Mna9Fea ^iO4正極材料的傅立葉紅外光譜(FTIR)圖，其橫 坐標(biāo)表示波數(shù)，單位為cm—1，縱坐標(biāo)表示透過率，單位為a. u.。分析圖1和圖2可以看出，通 過本發(fā)明方法制備得到的Li2Mna9FeaiSiO4正極材料的純度很高，沒有其他任何雜相，結(jié)晶 度尚。圖3給出了本實(shí)施例制備得到的Li2Mntl9FeaiSiO4E極材料的循環(huán)性能曲線圖， 其橫坐標(biāo)表示循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)表示實(shí)際容量，單位為mAh/g。從圖3中可以看出，利用這 種正極材料在充滿氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池，在50°C下設(shè)以0. 02C大 小的電流在2. 0 4. 5V間進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，則首次充電容量為209. 7mAh/g，放電容量為 194. 3mAh/g，循環(huán)20周后該正極材料的放電(即可逆或?qū)嶋H)容量為177. ImAh/g，充分顯 示了制備得到的Li2Mna9FeaiSiO4正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。實(shí)施例二 本實(shí)施例制備硅酸鹽正極材料的過程如下①將0. Imol的硫酸亞錳溶于蒸餾水 中，然后進(jìn)行攪拌；②攪拌至硫酸亞錳完全溶解于蒸餾水之后，邊攪拌邊滴加3mol/L的氫 氧化鈉溶液，直到由硫酸亞錳、氫氧化鈉溶液及蒸餾水混合而成的混合液的PH值為13，促 使錳離子完全沉淀；③采用現(xiàn)有的過濾方法過濾出沉淀，然后用蒸餾水或/和乙醇清洗沉 淀至少一次；④將清洗后的沉淀與0. Imol的二氧化硅、0. OSmol的氫氧化鋰、0. 12mol的硝 酸鋰充分混合；⑤將混合好的物料在惰性氣體(氬氣或氮?dú)?保護(hù)下進(jìn)行一步燒結(jié)，燒結(jié)溫 度為550°C，燒結(jié)時(shí)間為12小時(shí)，得到Li2MnSiO4粉末，將Li2MnSiO4粉末作為硅酸鹽正極材 料。在此具體實(shí)施例中，χ = 0。本實(shí)施例制備得到的Li2MnSiO4正極材料的純度很高，沒有其他任何雜相，結(jié)晶度 高；利用這種正極材料在充滿氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池，在50°C下設(shè)以 0. 02C大小的電流在2. 5 4. 6V間進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，則首次充電容量為229. 6mAh/g，放 電容量為201. 3mAh/g，循環(huán)20周后該正極材料的放電容量為184. 4mAh/g，充分顯示了制備 得到的硅酸鈷鋰正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。實(shí)施例三本實(shí)施例制備硅酸鹽正極材料的過程如下①將0. 08mol的硫酸亞錳和0. 02mol 的硫酸亞鐵溶于蒸餾水中，然后進(jìn)行攪拌；②攪拌至硫酸亞錳和硫酸亞鐵完全溶解于蒸餾 水之后，邊攪拌邊滴加5mol/L的氫氧化鈉溶液，直到由硫酸亞錳、硫酸亞鐵、氫氧化鈉溶液 及蒸餾水混合而成的混合液的PH值為11，促使錳離子和鐵離子完全沉淀；③采用現(xiàn)有的過濾方法過濾出沉淀，然后用蒸餾水或/和乙醇清洗沉淀至少一次；④將清洗后的沉淀與 0. Imol的二氧化硅、0. OSmol的氫氧化鋰、0. 12mol的硝酸鋰充分混合；⑤將混合好的物料 在惰性氣體(氬氣或氮?dú)?保護(hù)下進(jìn)行一步燒結(jié)，燒結(jié)溫度為60(TC，燒結(jié)時(shí)間為9小時(shí)，得 到Li2Mna8Fea2SiO4粉末，將Li2Mna8Fea2SiO4粉末作為硅酸鹽正極材料。在此具體實(shí)施例中，χ = 0. 2。本實(shí)施例制備得到的Li2Mna8Fea2SiO4正極材料的純度很高，沒有其他任何雜 相，結(jié)晶度高；利用這種正極材料在充滿氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池，在 50°C下設(shè)以0. 02C大小的電流在2. 5 4. 6V間進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，則首次充電容量為 186. 8mAh/g，放電容量為173. 5mAh/g，循環(huán)20周后該正極材料的放電容量為159. ImAh/g, 充分顯示了制備得到的硅酸鈷鋰正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
權(quán)利要求
一種用于鋰離子電池的硅酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于在中低溫下采用一步燒結(jié)工藝制備硅酸鹽正極材料，具體包括以下步驟①將硫酸亞錳和硫酸亞鐵溶于蒸餾水中，然后進(jìn)行攪拌；②攪拌至硫酸亞錳和硫酸亞鐵完全溶解于蒸餾水之后，邊攪拌邊滴加3～5mol/L的氫氧化鈉溶液，直到由硫酸亞錳、硫酸亞鐵、氫氧化鈉溶液及蒸餾水混合而成的混合液的pH值為11～13，促使錳離子和鐵離子完全沉淀；③過濾出沉淀，然后用蒸餾水或/和乙醇清洗沉淀至少一次；④將清洗后的沉淀與二氧化硅、氫氧化鋰、硝酸鋰充分混合；⑤將混合好的物料在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行一步燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550～600℃，燒結(jié)時(shí)間為8～12小時(shí)，得到Li2Mn1 xFexSiO4粉末，將Li2Mn1 xFexSiO4粉末作為硅酸鹽正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰離子電池的硅酸鹽正極材料的制備方法，其特征 在于所述的Li2MrvxFexSiO4粉末中0彡χ彡0. 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于鋰離子電池的硅酸鹽正極材料的制備方法，其 特征在于所述的Li2MrvxFexSiO4粉末中的鋰元素、硅元素和過渡金屬元素的原子個(gè)數(shù)比為 2:1: 1，其中，所述的過渡金屬元素為錳元素和鐵元素的總和。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于鋰離子電池的硅酸鹽正極材料的制備方法，其特征 在于所述的硫酸亞錳和所述的硫酸亞鐵的摩爾比為(1-x) X，其中，2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于鋰離子電池的硅酸鹽正極材料的制備方法，其特征 在于所述的氫氧化鋰和所述的硝酸鋰的摩爾比為2 3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于鋰離子電池的硅酸鹽正極材料的制備方法，其包括以下步驟將硫酸亞錳和硫酸亞鐵溶于蒸餾水中，待完全溶解后，再邊攪拌邊滴加3～5mol/L的氫氧化鈉溶液，直到pH值為11～13，使錳離子和鐵離子完全沉淀；接著過濾沉淀并用蒸餾水清洗沉淀；將沉淀與二氧化硅、氫氧化鋰、硝酸鋰混合；將混合好的物料在惰性氣體保護(hù)下以550～600℃的溫度進(jìn)行一步燒結(jié)，燒結(jié)8～12小時(shí)后得到Li2Mn1-xFexSiO4粉末作為硅酸鹽正極材料，優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明方法只需進(jìn)行一步燒結(jié)，與現(xiàn)有的進(jìn)行多次燒結(jié)工藝相比更為簡便，同時(shí)由于本發(fā)明方法避免了高溫?zé)Y(jié)過程，使得制備得到的正極材料均勻一致，且分散性好，從而使得制備得到的正極材料具有良好的電化學(xué)性能。
文檔編號(hào)C01B33/20GK101920971SQ20101021649
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者任元龍, 侯璐, 崔佳, 徐丹, 徐錦錦, 水淼, 舒杰, 黃鋒濤 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)