專利名稱：基于光輔助的多孔二氧化鈦的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種電磁半導體技術領域的方法，具體是一種基于光輔助的多孔
二氧化鈦的制備方法。
背景技術：
二氧化鈦是一種新型的光催化劑，在紫外線的照射下，能夠分解、清除附著在二氧 化鈦表面的多種有機物，在環(huán)境保護和衛(wèi)生醫(yī)療等領域有著重要的應用價值。多孔二氧化 鈦材料具有非常大的比表面積和豐富的孔道結構，是一種性質優(yōu)良的高效催化劑，它已引 起了人們的廣泛關注。最近，各種各樣的合成策略被用于制備多孔二氧化鈦材料，這些策略 主要是基于溶膠凝膠化學，在制備過程中一般需要引入模板劑。由于鈦前驅體具有非常高 的反應活性，其快速的水解和縮聚反應往往使反應難于控制，這使得這類材料的快速、規(guī)模 化制備存在著一定的困難。目前，解決這些難題主要有兩種方法一是在反應體系中添加絡 合物或大量的酸以抑制鈦前軀體的反應活性；二是使用非水溶劑來代替水以降低鈦前驅體 的水解速度。有時這兩種方法同時使用。然而，實際操作中發(fā)現(xiàn)這樣的處理方法使實驗過 程十分復雜，反應條件十分苛刻，并且其制備過程一般需要引入模板劑。顯然，尋求一種快 捷、高效的制備多孔二氧化鈦的方法是非常必要的，具有重要的理論意義和實際應用價值。
經過對現(xiàn)有技術的檢索發(fā)現(xiàn)，以表面活性劑作為模板劑的揮發(fā)自組裝法被廣泛的 用于制備多孔二氧化鈦。該方法最早發(fā)表在Nature雜志(1998年第396巻第152-155頁)， 后來，人們在此基礎上通過改變優(yōu)化合成條件，取得了很多進步。其中具有代表性的工作包 括S. Y. Choi等人提出用正丁醇代替通常使用的乙醇做溶劑可以更好地控制鈦源的水解， 從而得到更好的介孔材料(Adv. Funct. Mater. 2004年14巻335-344頁)；另外，B. Tian等 人使用混合鈦源(鈦醇鹽和鈦氯化物)代替單一鈦源，加快了介孔二氧化鈦的形成(Chem. Commun. 2002年1824-1825頁)；W. Dong等人發(fā)現(xiàn)加入硅物種以及大量的鹽酸可以得到大 比表面積高度有序的多孔二氧化鈦(J. Am. Chem. Soc. 2007年129巻第13894-13904頁)。 盡管基于軟模板的揮發(fā)自組裝法已經成功地合成出了多孔二氧化鈦，但該方法使用了昂貴 的表面活性劑和大量的酸，合成步驟繁瑣，重復性差，而且合成周期比較長，通常需要幾天， 甚至十幾天的時間，不適合規(guī)?；I(yè)生產。 除此之外，基于溶膠_凝膠化學的超聲方法和水熱方法也被用于制備多孔二氧化 鈦。典型的例子有，Y. Wang等人在Adv. Mater.雜志(2000年16巻1183-1186頁)發(fā)表的 文章"超聲合成介孔二氧化鈦";L. Zhang等人在Chem. Commun. (2003年2078-2079頁)雜志 上發(fā)表的文章"超聲方法制備多級孔二氧化鈦球"和Z. Liu等人在Chem. Eur. J.雜志(2007 年13巻1851-1855)上發(fā)表的文章"無模板低溫水熱合成多孔二氧化鈦空心聚集體"。這些 方法雖然在溶膠凝膠化學的基礎上引入了新的合成手段，但重復性差，而且產量不高。
因此，現(xiàn)階段急需開發(fā)一種快捷、高效、廉價的方法以制備高比表面積的多孔二氧 化鈦。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的上述不足，提供一種基于光輔助的多孔二氧化鈦的制 備方法，通過將紫外光照射鈦乙二醇鹽11(0(^2(^20)2直接獲得多孔二氧化鈦。本發(fā)明與 其他被廣泛使用的制備多孔二氧化鈦的方法相比更加快速、可控、重復性好，適于規(guī)模化生 產。制備所得多孔二氧化鈦具有比表面積高、孔體積大、孔尺寸分布均一等特點。更為重要 的是，該二氧化鈦能夠將光能高效地轉化為存儲的電子，這些存儲的電子不僅可以提供電 子源用于還原反應，而且能提供自旋源，以獲得新的室溫鐵磁半導體。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括如下步驟 第一步向乙二醇中加入鈦酸丁酯Ti(oc;H9)4，攪拌均勻并經加熱回流處理后，自
然冷卻至室溫，得到鈦酸醇混合液； 所述的乙二醇與鈦酸丁酯的用量為體積比io : i; 所述的加熱回流處理是指將乙二醇和鈦酸丁酯的混合液置于圓底燒瓶中，在 16(TC下回流2小時； 第二步將鈦酸醇混合液離心分離后進行分散清洗，得到得到鈦乙二醇鹽。
所述的分散清洗是指采用無水乙醇作為溶劑分散并清洗各三次。
第三步將鈦乙二醇鹽在室溫環(huán)境下進行干燥處理，獲得鈦乙二醇鹽 Ti(OCH2CH20)2固體粉末； 第四步將鈦乙二醇鹽固體粉末分散在水中，在氮氣氣氛下用紫外光照射，得到多 孔二氧化鈦。 所述的分散在水中是指將鈦乙二醇鹽固體粉末以lg/100mL的比例分散于去離 子水中； 所述的用紫外光照射是指用400瓦的紫外燈照射0. 25 2小時。
本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點 1)與現(xiàn)有的多孔二氧化鈦材料的合成方法相比，本發(fā)明所提供的方法簡單直接， 所用反應物綠色、廉價易得，所用溶劑污染小，合成過程耗時少，對設備要求不高，反應條件 溫和。 2)本發(fā)明所得多孔二氧化鈦具有非常高的比表面積，大的孔容積和均一的孔徑分 布。 3)本發(fā)明所得多孔二氧化鈦可以將光能高效地轉化為電子存儲在骨架結構中。
4)本發(fā)明所得到的含有電子的多孔二氧化鈦可以用作綠色還原劑，如用于還原硝 基苯合成苯胺。 5)本發(fā)明所得到的含有電子的多孔二氧化鈦具有室溫鐵磁性。


圖1為實施例1樣品的氮氣吸附脫附等溫線。
圖2為實施例1樣品的孔徑分布曲線。 圖3為實施例1中樣品的透射電鏡照片。 圖4為實施例2樣品電子含量隨光照時間的變化曲線。 圖5為實施例3樣品中苯胺含量隨反應時間的變化曲線。
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圖6為實施例4樣品磁化率隨溫度的變化曲線。
圖7為實施例4樣品磁化率隨外磁場的變化曲線。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施 例。
實施例1 : 向50mL乙二醇溶劑中加入5mL鈦酸丁酯Ti (0C4H9) 4，攪拌30分鐘后，將該溶液轉 移到圓底燒瓶中，于16(TC回流2小時，然后自然冷卻至室溫； 利用離心機將上述溶液進行分離，再使用無水乙醇反復清洗3次，獲得鈦乙二醇 將所得的鈦乙二醇鹽固體在室溫環(huán)境中干燥處理，得到鈦乙二醇鹽Ti (0CH2CH20)2 前驅體固體粉末； 稱取4克鈦乙二醇鹽前驅體并將其分散在400mL水中，然后在氮氣保護氣氛下將 該溶液用400瓦的紫外燈照射2小時，即可得到多孔二氧化鈦材料。 對上述方法制備的多孔二氧化鈦材料進行了一些結構表征。圖l所示為多孔二 氧化鈦的氮氣吸附脫附等溫線，圖2為多孔二氧化鈦的孔徑分布曲線。這些表征結果說明 所合成的多孔二氧化鈦材料具有豐富的孔結構，其比表面積可達到534m7g，孔體積達到 0. 28mVg，平均孔徑尺寸為1. 8nm。 圖3所示為上述方法制備的多孔二氧化鈦的透射電鏡照片，說明該材料是多孔 的，孔尺寸與利用氮氣吸附測量的結果一致。
實施例2 : 向50mL乙二醇溶劑中加入5mL鈦酸丁酯Ti (0C4H9) 4，攪拌30分鐘后，將該溶液轉 移到圓底燒瓶中，于16(TC回流2小時，然后自然冷卻至室溫； 利用離心機將上述溶液進行分離，再將其用無水乙醇反復清洗3次，得到金屬醇 鹽固體； 將所得的金屬醇鹽固體在室溫環(huán)境中進行干燥處理，得到鈦乙二醇鹽 Ti (OCH2CH20)2前驅體固體粉末； 稱取4克鈦乙二醇鹽前驅體并將其分散在400mL水中，然后在氮氣保護氣氛下將 該溶液用400瓦的紫外燈分別照射0. 25小時，O. 5小時，1. 0小時，1. 5小時，2小時，在既定 的時間取樣lOmL，并用重鉻酸鉀滴定，即可測得多孔二氧化鈦材料中所含有的電子數(shù)量。
圖4所示為多孔二氧化鈦中所含電子數(shù)量隨紫外光照射時間變化的曲線。從曲線 中可以清楚地看出，多孔二氧化鈦中所含有的電子數(shù)量隨著光照時間的延長在不斷增加， 在照射2小時后，存儲在多孔二氧化鈦中的電子量可以達到每克二氧化鈦1. 4mmo1電子。
實施例3 : 向50mL乙二醇溶劑中加入5mL鈦酸丁酯Ti (0C4H9) 4，攪拌30分鐘后，將該溶液轉 移到圓底燒瓶中，于16(TC回流2小時，然后自然冷卻至室溫； 利用離心機將上述溶液進行分離，再使用無水乙醇重復清洗3次后即可獲得鈦乙二醇鹽； 將所得的鈦乙二醇鹽固體在室溫環(huán)境中進行干燥處理，獲得鈦乙二醇鹽Ti (0CH2CH20)2前驅體固體粉末； 稱取4克鈦乙二醇鹽前驅體并將其分散在400mL水中，然后在氮氣保護氣氛下將該溶液用400瓦的紫外燈下照射2小時，可得到含有電子的多孔二氧化鈦材料。每克二氧化鈦樣品含有1. 4mmo1電子。 稱取2克上述含有電子的二氧化鈦，在氮氣保護氣氛下加入到20mL硝基苯水溶液中，該溶液中硝基苯的濃度為2. 5mol/L。在給定的反應時間(10分鐘，20分鐘，30分鐘)量取lmL反應溶液，將其過濾后進行氣相色譜分析，以測定苯胺的含量。 圖5所示為實施例3樣品中苯胺含量隨反應時間的變化曲線。從曲線中可以看出，苯胺的含量隨著反應時間的延長而增加，在30分鐘時其值達到最大，相當于每克二氧化鈦0. 20,1苯胺。
實施例4: 向50mL乙二醇溶劑中加入5mL鈦酸丁酯Ti (0C4H9) 4，攪拌30分鐘后，將該溶液轉移到圓底燒瓶中，于16(TC回流2小時，然后自然冷卻至室溫； 利用離心機將上述溶液進行分離，再使用無水乙醇對其反復清洗3次，即可獲得鈦乙二醇鹽； 將所得的鈦乙二醇鹽固體在室溫環(huán)境中進行24小時的干燥處理，獲得鈦乙二醇鹽Ti (OCH2CH20)2前驅體固體粉末； 稱取4克鈦乙二醇鹽前驅體并將其分散在400mL水中，然后在氮氣保護氣氛下將該溶液用400瓦的紫外燈照射2小時，可得到含有電子的多孔二氧化鈦材料。每克二氧化鈦樣品含有1.4mmo1電子。 取上述含有電子的二氧化鈦50毫克在手操箱中將其密封在小膠囊中，進行磁性 圖6所示為實施例4樣品的磁化率隨溫度的變化曲線。從譜圖中可以清楚地看出，總的磁化率是由鐵磁和順磁兩部分組成的。順磁部分的磁化率在低溫區(qū)有一個急劇的增加過程，而鐵磁部分在室溫仍舊可以保持不變。圖7所示為磁化率隨外磁場的變化曲線。該曲線進一步說明了所得樣品是室溫鐵磁性的，飽和磁化率為7. 2X10—3emu/g。
權利要求
一種基于光輔助的多孔二氧化鈦的制備方法，其特征在于，包括如下步驟第一步向乙二醇中加入鈦酸丁酯Ti(OC4H9)4，攪拌均勻并經加熱回流處理后，自然冷卻至室溫，得到鈦酸醇混合液；第二步將鈦酸醇混合液離心分離后進行分散清洗，得到得到鈦乙二醇鹽；第三步將鈦乙二醇鹽在室溫環(huán)境下進行干燥處理，獲得鈦乙二醇鹽Ti(OCH2CH2O)2固體粉末；第四步將鈦乙二醇鹽固體粉末分散在水中，在氮氣氣氛下用紫外光照射，得到多孔二氧化鈦。
2. 根據(jù)權利要求1所述的基于光輔助的多孔二氧化鈦的制備方法，其特征是，所述的 乙二醇與鈦酸丁酯的用量為體積比10 : 1.
3. 根據(jù)權利要求1所述的基于光輔助的多孔二氧化鈦的制備方法，其特征是，所述的 加熱回流處理是指將乙二醇和鈦酸丁酯的混合液置于圓底燒瓶中，在16(TC下回流2小時。
4. 根據(jù)權利要求1所述的基于光輔助的多孔二氧化鈦的制備方法，其特征是，所述的 分散清洗是指采用無水乙醇作為溶劑分散并清洗各三次。
5. 根據(jù)權利要求1所述的基于光輔助的多孔二氧化鈦的制備方法，其特征是，所述的 分散在水中是指將鈦乙二醇鹽固體粉末以lg/100mL的比例分散于去離子水中。
6. 根據(jù)權利要求1所述的基于光輔助的多孔二氧化鈦的制備方法，其特征是，所述的 用紫外光照射是指用400瓦的紫外燈照射0. 25 2小時。
全文摘要
一種電磁半導體技術領域的基于光輔助的多孔二氧化鈦的制備方法，通過將紫外光照射鈦乙二醇鹽水溶液獲得多孔二氧化鈦。本發(fā)明制備方法快速可控、重復性好，適于規(guī)模化生產。制備所得多孔二氧化鈦具有比表面積高、孔體積大、孔尺寸分布均一等特點。更為重要的是，該二氧化鈦能夠將光能高效地轉化為存儲的電子，這些存儲的電子不僅可以提供電子源用于還原反應，而且能提供自旋源，以獲得新的室溫鐵磁半導體。
文檔編號C01G23/00GK101734717SQ201010127249
公開日2010年6月16日 申請日期2010年3月19日 優(yōu)先權日2010年3月19日
發(fā)明者李國棟, 王開學, 鄒曉新, 陳接勝 申請人:上海交通大學